原子簇的结构规则
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第四章 原子簇合物
B
B
B 3C－2e
＋
2C－2e
5 开式B－B－B硼桥键*
6 闭式B－B－B硼桥键
B
B B
B
B
3C－2e
3C－2e
*分子轨道理论处理认为这种开放式可以不予考虑
四、 硼烷的反应 1 与Lewis碱的反应 ⑴ 碱裂解反应H H2B BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解) H H H2B BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－ (不对称裂解) H 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。 在裂解时, 第一步是一个L进行亲核进攻： H H H2B BH2＋L → H2B BH3 H L 第二步有两种不同的进攻位置： H H2B BH3＋L → 2LBH3 (对称裂解) L较大的Lewis碱有利于对称裂解 L H H2B BH3＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) L较小的Lewis碱有利于不对称裂解 L
制备：
结构: 1,2-B9C2H112- 的结构类似于 环戊二烯基。位于开口上方的3 个B原子和2个C原子各提供1个 sp3杂化轨道，并指向中心顶点位 置。这5个sp3杂化轨道包含6个电 子，可作为π配体形成金属硼烷， 如结合一个Fe2+离子。 反应：
§4.3 过渡金属原子簇化合物 4.3.1、概述 4.3.2、 金属羰基配合物 4.3.3、类羰基配体的有机过渡金属配合物 4.3.4、 金属环多烯化合物 4.3.5、过渡金属原子簇化学
例：B5H9（戊硼烷－9），C60，Fe3(CO)12。
2.分类 非金属原子簇化合物：非金属原子占据多面体顶 点，例如：硼烷及其衍生物，碳的簇合物等。 金属原子簇化合物：金属原子占据多面体的顶点，金属原 子间直接键合成（M－M）键。如果两个金属原子之间有 多重键，也常被列入二核簇合物，如：Re2Cl82-，Re-Re间是 四重键。 金属簇化合物又可分为： 低核簇与高核簇：按照成簇金属原子划分
原子结构排列规律
原子结构排列规律
原子结构排列规律如下：
1、横行规律：同一周期，随着原子序数的增大，原子核外电子层数相同，最外层电子数逐渐增大（比前一种原子大1）。
2、纵行规律：同一主族，随着原子序数增大，原子核外电子层数逐渐增大（比上一周期原子大1），但最外层电子数相等。
3、电子层最多容纳电子数：各电子层最多容纳的电子数目是2n²（n 为电子层数）。
4、最外层电子数：最外层电子数目不超过8个（K层为最外层时不超过2个）。
5、次外层电子数：次外层电子数目不超过18个，倒数第三层电子数目不超过32个。
《金属原子簇化学》课件
催化领域：金属原子簇作为催化剂，提高化学反应速率和选择性 材料科学：金属原子簇作为新型材料，具有独特的物理和化学性质 生物医学：金属原子簇作为药物载体，提高药物的靶向性和生物利用度 环境科学：金属原子簇作为污染物吸附剂，有效去除水中的有毒有害物质
金属原子簇的合成 方法
原理：通过加热金属盐或金属氧化 物，使其分解产生金属原子簇
金属原子簇的结构由金属原子和配体组成 金属原子簇的结构可以通过X射线晶体学、电子显微镜等方法进行研究 金属原子簇的结构与性质密切相关，如电子性质、催化性能等 金属原子簇的结构可以通过化学合成、物理吸附等方法进行调控
性质：金属原子簇具有独特的物理和化学性质，如磁性、催化活性、光学性质等。
结构：金属原子簇的结构与其性质密切相关，如原子簇的大小、形状、对称性等。
金属原子簇的未来 发展前景与挑战
研究进展：金属原子簇的合成、 结构、性质等方面的研究取得 了重要进展
研究现状：金属原子簇在材料 科学、化学、物理等领域具有 广泛的应用前景
挑战：金属原子簇的合成、结 构解析、性质研究等方面还存
在许多挑战
发展前景：金属原子簇在能源、 环境、生物等领域具有广阔的 应用前景
应用：广泛应 用于催化、材 料科学等领域
研究意义：有 助于理解金属 原子簇的性质 和反应机理， 推动相关领域
的发展
按照金属原子簇的组成元素分类：如金、银、铜、铁等 按照金属原子簇的结构分类：如线性、平面、立体等 按照金属原子簇的性质分类：如稳定性、反应性、催化性等 按照金属原子簇的应用分类：如催化剂、药物、材料等
改善反应条件：金属原子簇可以改善催化反应的条件，降低反应所需的温度和压力， 提高反应的可行性。
降低能耗：金属原子簇可以降低催化反应的能耗，减少反应过程中的能源消耗，提高 反应的经济性。
原子团簇的稳定结构和幻数-引言
图8 给出三种不同气压下实验观察He+N 消失漂移场强随尺寸的变化 。He+3 的消失漂移场强非常高,以致超出测量范围,说明三体非常稳定 。
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氦 团 簇
Page 17
氦 团 簇
在图8 中, N = 10 和N = 11 之间有一个下降台阶(对所有气压) ,气压为 0106 Torr 时, N = 14 和15 之间也有一个台阶,表明N = 10 和14 是 He+N 的幻数,与超声喷束的图7 结果一致,说明电离过程并未对结果有 决定性的影响。目前在实验上未观察到N = 10 和14的He+N 结构计算 结果,可以推测He+10和He+14是由处在中心位置的He+2 分子及围绕四 周的8 和12 个原子分别构成封闭壳层的立方体和二十面体。
图5 给出N =7 、13 、19 和55 等的最佳稳定构形。N = 7 构成以五角 锥形, N = 13 是正二十面体,具有5 次对称轴的对称性, N = 19 可由双 二十面体套接而成, N = 55 是具有两层满壳层的二十面体,而N = 147 则是含有第三满壳层的二十面体,又称Mackay二十面体。
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谢谢关注
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Mackay 二十面体
采用数值方法,从随机位形出发寻找每个尺寸下的最佳位形,求出相邻 两团簇结合能之差ΔE b (N) = E b (N) – E b (N - 1) ,得到ΔE(N) 的变化 曲线,如图4 所示,给出的幻数是N = 7 、10 、13 、19 、23 、26 、32 、34 和55 ,不仅可解释XeN 中N = 13 、19 和55 等的幻数,而且也给 出了ArN 质谱中N = 23 、26 、29 、32 和34 等处的峰。
材料化学6
有三种结构不同的H原子: 外向H，桥式H和切向H （指向假 想的基础多面体或完整的多面体外接球面的切线方向）, 它们和 处于不完全的边或面上的顶点的硼原子键合。网式硼烷中除n个 外向氢以外，剩下的6个H, 或者是桥式H, 或者是切向H (或者两 种皆有)。
2021/4/9
切向氢
（a）B4H10，（b）B175H11
通过B2H6 通过裂解制备高级的硼烷
2B 2H 6 1 2 C 0B 4H 1 0H 2 5 B 4H 1 01 2 C 04 B 5H 1 13 H 2
目前，更多地是通过硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢的反应来 制取比较高级的硼烷 [ M ] B 3 H [ 8 ] B 3 0 C X 或 B 4 室 H 1 [ M 0 温 ] H [ 3 ] [ 固 B B 残 X ] H 体
酸三甲酯）和氢化钠反应制备NaBH4的方法: B (OC 3)3 H 4Na 2 H 5 C 0 Na4 B 3N H a3 OC
然后用NaBH4和BF3反应制备B2H6:
3 Na 4 4 B B 3 H F ( C 2 H 5 ) 2 O 2 B 2 H 6 3 Na 4 BF
2021/4/9
B2H6+ RCH=HCR
B(RCH2CH2R)3
硼氢化反应是制备一些列有机硼氢化合物的便利 方法，开辟有机合成新途径。
2021/4/9
12
硼烷的命名
硼烷的命名原则类似于烷烃, 根据化学式硼原子数在10 以内 的用干支词头表示, 超过10的用中文数字表示, 氢原子数用阿 拉伯数码表示在括弧中, 例: B4H10： 丁硼烷(10), B5H11: 戊硼烷(11),
特征：（1）多面体骨架
（2）电子的离域
2021/4/9
2021/4/9
切向氢
（a）B4H10，（b）B175H11
通过B2H6 通过裂解制备高级的硼烷
2B 2H 6 1 2 C 0B 4H 1 0H 2 5 B 4H 1 01 2 C 04 B 5H 1 13 H 2
目前，更多地是通过硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢的反应来 制取比较高级的硼烷 [ M ] B 3 H [ 8 ] B 3 0 C X 或 B 4 室 H 1 [ M 0 温 ] H [ 3 ] [ 固 B B 残 X ] H 体
酸三甲酯）和氢化钠反应制备NaBH4的方法: B (OC 3)3 H 4Na 2 H 5 C 0 Na4 B 3N H a3 OC
然后用NaBH4和BF3反应制备B2H6:
3 Na 4 4 B B 3 H F ( C 2 H 5 ) 2 O 2 B 2 H 6 3 Na 4 BF
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B2H6+ RCH=HCR
B(RCH2CH2R)3
硼氢化反应是制备一些列有机硼氢化合物的便利 方法，开辟有机合成新途径。
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12
硼烷的命名
硼烷的命名原则类似于烷烃, 根据化学式硼原子数在10 以内 的用干支词头表示, 超过10的用中文数字表示, 氢原子数用阿 拉伯数码表示在括弧中, 例: B4H10： 丁硼烷(10), B5H11: 戊硼烷(11),
特征：（1）多面体骨架
（2）电子的离域
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原子簇化合物-10
三重 简并 单 重 态
a1g
a1g(σ)
6BH B6H62－
B6H62－的骨Байду номын сангаас分子轨道能级图
t1u
5.2 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
1.碳硼烷 CH与BH－基团是等电子体，故硼烷中部分BH－可被 CH基团取代，形成碳硼烷(carborane)。其中，硼、碳原 子共同组成多面体骨架。 C ~ BH 等电子，分子结构中C 取代 BH C BH， P BH (或BH2), S BH2 (或BH3) 碳硼烷 1,2- C2B10H12 1-SB9H9 相应的硼烷 ( B12H122– ) （B10H102）
第五章
原子簇化合物
5.0 概述
F. A. Cotton（1966年）： 原子簇：含有直接而明显键合的两个或两个以上金属 原子的化合物。 美国化学文摘：
原子簇化合物：含有三个或三个以上互相键合或极大 部分互相键合的金属原子的配位化合物。
徐光宪院士（1982）： 原子簇：为若干有限原子（三个或三个以上）直接键 合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分 子或离子。
C2B9H112-
如果两个这样的 开式碳－硼烷阴离子 将一个金属离子夹起 来, 便得到一种夹心 型的金属碳硼烷。
如果金属还含有 空轨道,它还可接收 其他的配体。
CoIII(1,2-C2B9H11)2–
盆状二碳硼烷金属配合物
如果金属还含有 空轨道,它还可接 收其他的配体。
CuCl(CB11F11)2–
3 (蛛)网式(arachno)－ 硼烷
通式：BnHn＋6 结构：
由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相 邻的顶衍生而来的结构，其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是缺两 个顶的多面体。 三种结构不同的氢原子： ♥ n个外向端梢H原子；♥桥式H原子；♥切向端梢H原子 外向 切向氢 端梢H
a1g
a1g(σ)
6BH B6H62－
B6H62－的骨Байду номын сангаас分子轨道能级图
t1u
5.2 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
1.碳硼烷 CH与BH－基团是等电子体，故硼烷中部分BH－可被 CH基团取代，形成碳硼烷(carborane)。其中，硼、碳原 子共同组成多面体骨架。 C ~ BH 等电子，分子结构中C 取代 BH C BH， P BH (或BH2), S BH2 (或BH3) 碳硼烷 1,2- C2B10H12 1-SB9H9 相应的硼烷 ( B12H122– ) （B10H102）
第五章
原子簇化合物
5.0 概述
F. A. Cotton（1966年）： 原子簇：含有直接而明显键合的两个或两个以上金属 原子的化合物。 美国化学文摘：
原子簇化合物：含有三个或三个以上互相键合或极大 部分互相键合的金属原子的配位化合物。
徐光宪院士（1982）： 原子簇：为若干有限原子（三个或三个以上）直接键 合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分 子或离子。
C2B9H112-
如果两个这样的 开式碳－硼烷阴离子 将一个金属离子夹起 来, 便得到一种夹心 型的金属碳硼烷。
如果金属还含有 空轨道,它还可接收 其他的配体。
CoIII(1,2-C2B9H11)2–
盆状二碳硼烷金属配合物
如果金属还含有 空轨道,它还可接 收其他的配体。
CuCl(CB11F11)2–
3 (蛛)网式(arachno)－ 硼烷
通式：BnHn＋6 结构：
由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相 邻的顶衍生而来的结构，其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是缺两 个顶的多面体。 三种结构不同的氢原子： ♥ n个外向端梢H原子；♥桥式H原子；♥切向端梢H原子 外向 切向氢 端梢H
高等无机化学第四章 金属原子簇
金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO
配位化合物和原子簇的结构
CH2 CH2
N
H2
NH2
乙二胺
是双齿
配位体
乙二胺四乙酸（EDTA）
第八章 配位化合物和原子簇的结构
请思考
请问该配合物的配位数是多少？
第八章 配位化合物和原子簇的结构
金属有机骨架
金属有机骨架（Metal Organic Framework,简称MOF)
——当前纳米材料研究的一个炙热领域
内部结构如晶体的晶格高度有序，纳米孔非常发达
8.2 配合物的价键理论
•1931年，鲍林提出了配合物的价键理论
1. 中心离子(M) 有空轨道，配位体(L) 有孤对电子； 2. 中心离子的空轨道先杂化，然后与配位体成键，形成的
是配位键 ML； 3.中心离子的杂化类型可由配合物的磁矩和配位数推知。
分子（包括配合物在内）的磁矩可实验测知
同时， n(n 2)B
【提醒】务必熟悉各个过渡金属原子的电子组态
第八章 配位化合物和原子簇的结构
元素周期表
Transition metals
第八章 配位化合物和原子簇的结构
过渡金属
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIIIB
IB IIB
Sc Ti V Cr M Fe Co Ni Cu Zn IIA Y Zr Nb M Tnc Ru Rh Pd Ag Cd IIIA
第八章 配位化合物和原子簇的结构
例 [FeF6]3-
•配位数为6
•实验测知 = 5.90 B n(n 2)B
n=5
Fe3+ [Ar]3d5
3d
sp3d2杂化（外轨型）
4s
4p
4d
F..- F..- F..- F..- F..- F..-
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AO重叠
+ + +
+ +
+
重叠的轨道
三个B原子的 的杂化轨道
B
符号
B B
B
B
键式 MO图
闭合
开放
×
(BH) 中n, m与s, t, y, x的关系 (BH)nnH Hm m中n, m与s, t, y, x的关系 ①B原子数
每B：4价轨道，3价电子 →需一条3c-2e键 原子数： n= s+t 3c-2e键数
主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f = v + x 2 价电子数 配体提供 的电子数 与配体键 合电子或 孤对电子
主族元素原子簇 各种簇单位可能提供的骨架成键电子数
V 1 2 3 4 5 6 7 主族元素E Li、Na Be、Mg、Zn、Cd、Hg B、Al、Ga、In、Tl C、Si、Ge、Sn、Pb N、P、As、Sb、Bi O、S、Se、Te F、Cl、Br、I E (x=0) 0 1 2 3 4 5 簇单位 EH , EX' EH2 , EL (x=1) (x=2) 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6
styx规则
基本思想
硼烷通式: (BH)nHm 可有四种键型，每种键的数目分别以s, t, y, x表示 键型 电子特征 键数
H B
B B B
B
3c-2e 氢桥键
B B B
s t y
和
B H
3c-2e BBB键 2c-2e 键
B B
2c-2e 键 x 除(BH)n之外的端式B-H键 切向B-H键
BBB原子间两种形式的3C−2e键
M3原子簇分子轨道能级图
High lying antibonding orbitals 高位反键轨道
24个 可容纳48个 簇价电子(CVE)
D3h
三核簇—— ——48CVE 48CVE 三核簇 Fe3(CO)12的结构
Fe Fe Fe CO
OC CO Co Cp Co Cp
CO
(CpCo)3(CO)3的结构
确定合理的结构 确定合理的结构
（1）硼烷结构特征：多为三角面多面体 （2）所有已知硼烷的结构：至少有一个对称面
确定合理的结构 确定合理的结构—— ——几条拓扑规则 几条拓扑规则 （1）每对相邻B原子之间至少由一条B-B、 B-H-B、B-B-B键相连 （2）任何B原子的骨架键中 不含有不相邻的B原子对 如：B-H-H-B
×
确定合理的结构 确定合理的结构—— ——几条拓扑规则 几条拓扑规则 （3）B原子参与成骨架键的数目为： 4n – (BH)端式键n – 与其他氢所成的键m = 4n – (n + m) （4）每(BH)nHm分子必有 B-B键 = ½(s - x) 条 B-B-B键= (n - s)条 （5）两个B原子不能同时由2c-2eB-B键 和3c-2eB-H-B键或B-B-B键相连
Cp Co CO
三核簇的例外 三核簇的例外 Fe3(CO)9S2的结构 Os3(CO)10H2的结构
Fe S Fe Fe S
Os Os Os H H
四核簇几种可能的骨架形状 四面体 蝶形 正方形
H B H H
B H
3203
Ⅹ
H H
H B
5021
B H H
4112
B6H10的稳定结构
H H H B H B H B B H B H H B H H
4220
cc -[(BH) H ] 阴离子 n, m 与 s, t, y, x 的关系 [(BH)nnHm ] 阴离子 n, m 与 s, t, y, x 的关系 m
多面体骨架成键电子对理论 Polyhedral Skeletal Bonding Electron Pair Theory
Wade规则 1.
一. 要点
硼烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的 多面体构型 多面体的顶点:全占据——封闭型 空一个——巢穴型 空两个——蛛网型 空三个——链型
Wade规则
Wade规则
四. 发展
四. 过渡金属原子簇成键能力规则 The Bonding Capability of Transition Metal clusters Lauher通过EHMO对Rh原子簇的电子结构进行 理论计算，提出规则。 能量角度： 簇价分子轨道CVMO：容纳价电子（M、L） cluster valance molecular orbitals 数目→ 簇的成键能力、立体构型
+2e -2e
+2e 巢式 -2e
n+2
网式
n+3
n+1
B6H62-(Oh) B5H54-(C4v)
B4H46-(D4h)
各 种 硼 烷 结 构 之 间 的 关 系
闭式
+2e -2e
+2e 巢式 -2e
网式
Wade规则
三. 理论的应用
例1：推测B6H62-的几何构型 例2：推测[C2B9H11]2-的几何构型 例3：推测C2B7H13的几何构型
（1）
②H原子数
除(BH)n外 余下的 H： m = s + x 氢桥键 切向B-H键 （2）
③电子数
(BH)nHm分子的价电子总数 = 4n + m 总键数 = n + s + t + y + x 成键电子总数 = 2(n + s + t + y + x) ∵价电子总数 = 成键电子总数 ∴ 4n + m = 2(n + s + t + y + x) n + m/2= s + t + y + x （3） （3）-（2）得： t + y = n - m/2 （4）
B4H10的拓扑结构
H H H B H H B H B H B H H H
H H H B H B H H B H B H H H
styx＝4012
styx＝3103
B5H11的拓扑结构
H B H H B H H B H B H H B H H H
H H H
H B H H B H H B H
B B H B H
原子簇的结构规则
一. EAN规则 二. styx规则 三. Wade规则 四. 过渡金属原子簇成键能力规则 五. （9N-L）规则
原子簇的结构规则 原子簇的结构规则 一. EAN规则 ≥4核 例外多 六核簇完全不适用 原因：价键理论 定域键
二. styx规则
1954 W. N. Lipscomb 用3c—2e概念， 用半拓扑图式， 说明了硼烷键合和结构 的关系 W. N. Lipscomb 1976年获得诺贝尔奖
6 Cr、Mo、W 7 Mn、Tc、Re 8 Fe、Ru、Os 9 Co、Rh、Ir 10 Ni、Pd、Pt
V: 金属的价电子数
Wade规则
三. 理论的应用
例1：推测C4H4Fe(CO)3的几何构型 例2：推测C2B9H11Co(η5−C5H5) 的几何构型 例3：推测Rh6(CO)16的几何构型
s≤ n – c, s ≤ m, s ≥ ½(m – 3c) t = n – c –s y = s – ½(m – 3c) x = m –s
B3H8-的拓扑结构
H B H H H B H B H H H
H
H B H B B H H H
H
H
1104 实际为此结构
2013
三. Wade规则
Kennneth Wade Department of Chemistry University of Durham
B6H62-中B原子的向心spz杂化原子轨道 和Px、Py原子轨道
B6H62-的骨架成键分子轨道
节面：赤道平面 重叠：在节面上、下两边各自在八面体内
节面：一对垂直于赤道平面且相互正交的平面 重叠：各自在八面体外
B6H62-的分子轨道能级示意图 18个骨架MO
6个 sp杂化AO
12个 pAO
Ru6(CO)18H2的结构
Ru H
Ru Ru Ru
Ru
H Ru
Ru6(CO)17C的结构
Ru
Ru Ru
C
Ru Ru
OC
Ru
Os7(CO)21的结构
Os Os
Os Os Os
Os
Os
Fe5(CO)15C的结构
Fe
Fe Fe
C
Fe Fe
Wade规则
四. 发展
Wade's rules--have been refined and extended by a number of researchers. When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations, Wade's rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes, carboranes, other heteroboranes, carbocations, organometallic complexes, and transitionmetal cluster compounds .
well-known n + 1 rule
多面体的顶点数 n = b - 1
成键分子轨道数b与多面体的关系
成键分子 多面体 轨道数 b 顶点数 n 6 5 7 6 8 7 9 8 10 9 11 10 12 11 13 12 多面体 几何构型 三角双锥体 正八面体 五角双锥体 十二面体 三顶三棱柱体 双帽四方反棱柱体 十八面体 二十面体 多面体 对称性 D3h Oh D5h D2d D3h D4d C2v Ih
+ + +
+ +
+
重叠的轨道
三个B原子的 的杂化轨道
B
符号
B B
B
B
键式 MO图
闭合
开放
×
(BH) 中n, m与s, t, y, x的关系 (BH)nnH Hm m中n, m与s, t, y, x的关系 ①B原子数
每B：4价轨道，3价电子 →需一条3c-2e键 原子数： n= s+t 3c-2e键数
主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f = v + x 2 价电子数 配体提供 的电子数 与配体键 合电子或 孤对电子
主族元素原子簇 各种簇单位可能提供的骨架成键电子数
V 1 2 3 4 5 6 7 主族元素E Li、Na Be、Mg、Zn、Cd、Hg B、Al、Ga、In、Tl C、Si、Ge、Sn、Pb N、P、As、Sb、Bi O、S、Se、Te F、Cl、Br、I E (x=0) 0 1 2 3 4 5 簇单位 EH , EX' EH2 , EL (x=1) (x=2) 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6
styx规则
基本思想
硼烷通式: (BH)nHm 可有四种键型，每种键的数目分别以s, t, y, x表示 键型 电子特征 键数
H B
B B B
B
3c-2e 氢桥键
B B B
s t y
和
B H
3c-2e BBB键 2c-2e 键
B B
2c-2e 键 x 除(BH)n之外的端式B-H键 切向B-H键
BBB原子间两种形式的3C−2e键
M3原子簇分子轨道能级图
High lying antibonding orbitals 高位反键轨道
24个 可容纳48个 簇价电子(CVE)
D3h
三核簇—— ——48CVE 48CVE 三核簇 Fe3(CO)12的结构
Fe Fe Fe CO
OC CO Co Cp Co Cp
CO
(CpCo)3(CO)3的结构
确定合理的结构 确定合理的结构
（1）硼烷结构特征：多为三角面多面体 （2）所有已知硼烷的结构：至少有一个对称面
确定合理的结构 确定合理的结构—— ——几条拓扑规则 几条拓扑规则 （1）每对相邻B原子之间至少由一条B-B、 B-H-B、B-B-B键相连 （2）任何B原子的骨架键中 不含有不相邻的B原子对 如：B-H-H-B
×
确定合理的结构 确定合理的结构—— ——几条拓扑规则 几条拓扑规则 （3）B原子参与成骨架键的数目为： 4n – (BH)端式键n – 与其他氢所成的键m = 4n – (n + m) （4）每(BH)nHm分子必有 B-B键 = ½(s - x) 条 B-B-B键= (n - s)条 （5）两个B原子不能同时由2c-2eB-B键 和3c-2eB-H-B键或B-B-B键相连
Cp Co CO
三核簇的例外 三核簇的例外 Fe3(CO)9S2的结构 Os3(CO)10H2的结构
Fe S Fe Fe S
Os Os Os H H
四核簇几种可能的骨架形状 四面体 蝶形 正方形
H B H H
B H
3203
Ⅹ
H H
H B
5021
B H H
4112
B6H10的稳定结构
H H H B H B H B B H B H H B H H
4220
cc -[(BH) H ] 阴离子 n, m 与 s, t, y, x 的关系 [(BH)nnHm ] 阴离子 n, m 与 s, t, y, x 的关系 m
多面体骨架成键电子对理论 Polyhedral Skeletal Bonding Electron Pair Theory
Wade规则 1.
一. 要点
硼烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的 多面体构型 多面体的顶点:全占据——封闭型 空一个——巢穴型 空两个——蛛网型 空三个——链型
Wade规则
Wade规则
四. 发展
四. 过渡金属原子簇成键能力规则 The Bonding Capability of Transition Metal clusters Lauher通过EHMO对Rh原子簇的电子结构进行 理论计算，提出规则。 能量角度： 簇价分子轨道CVMO：容纳价电子（M、L） cluster valance molecular orbitals 数目→ 簇的成键能力、立体构型
+2e -2e
+2e 巢式 -2e
n+2
网式
n+3
n+1
B6H62-(Oh) B5H54-(C4v)
B4H46-(D4h)
各 种 硼 烷 结 构 之 间 的 关 系
闭式
+2e -2e
+2e 巢式 -2e
网式
Wade规则
三. 理论的应用
例1：推测B6H62-的几何构型 例2：推测[C2B9H11]2-的几何构型 例3：推测C2B7H13的几何构型
（1）
②H原子数
除(BH)n外 余下的 H： m = s + x 氢桥键 切向B-H键 （2）
③电子数
(BH)nHm分子的价电子总数 = 4n + m 总键数 = n + s + t + y + x 成键电子总数 = 2(n + s + t + y + x) ∵价电子总数 = 成键电子总数 ∴ 4n + m = 2(n + s + t + y + x) n + m/2= s + t + y + x （3） （3）-（2）得： t + y = n - m/2 （4）
B4H10的拓扑结构
H H H B H H B H B H B H H H
H H H B H B H H B H B H H H
styx＝4012
styx＝3103
B5H11的拓扑结构
H B H H B H H B H B H H B H H H
H H H
H B H H B H H B H
B B H B H
原子簇的结构规则
一. EAN规则 二. styx规则 三. Wade规则 四. 过渡金属原子簇成键能力规则 五. （9N-L）规则
原子簇的结构规则 原子簇的结构规则 一. EAN规则 ≥4核 例外多 六核簇完全不适用 原因：价键理论 定域键
二. styx规则
1954 W. N. Lipscomb 用3c—2e概念， 用半拓扑图式， 说明了硼烷键合和结构 的关系 W. N. Lipscomb 1976年获得诺贝尔奖
6 Cr、Mo、W 7 Mn、Tc、Re 8 Fe、Ru、Os 9 Co、Rh、Ir 10 Ni、Pd、Pt
V: 金属的价电子数
Wade规则
三. 理论的应用
例1：推测C4H4Fe(CO)3的几何构型 例2：推测C2B9H11Co(η5−C5H5) 的几何构型 例3：推测Rh6(CO)16的几何构型
s≤ n – c, s ≤ m, s ≥ ½(m – 3c) t = n – c –s y = s – ½(m – 3c) x = m –s
B3H8-的拓扑结构
H B H H H B H B H H H
H
H B H B B H H H
H
H
1104 实际为此结构
2013
三. Wade规则
Kennneth Wade Department of Chemistry University of Durham
B6H62-中B原子的向心spz杂化原子轨道 和Px、Py原子轨道
B6H62-的骨架成键分子轨道
节面：赤道平面 重叠：在节面上、下两边各自在八面体内
节面：一对垂直于赤道平面且相互正交的平面 重叠：各自在八面体外
B6H62-的分子轨道能级示意图 18个骨架MO
6个 sp杂化AO
12个 pAO
Ru6(CO)18H2的结构
Ru H
Ru Ru Ru
Ru
H Ru
Ru6(CO)17C的结构
Ru
Ru Ru
C
Ru Ru
OC
Ru
Os7(CO)21的结构
Os Os
Os Os Os
Os
Os
Fe5(CO)15C的结构
Fe
Fe Fe
C
Fe Fe
Wade规则
四. 发展
Wade's rules--have been refined and extended by a number of researchers. When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations, Wade's rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes, carboranes, other heteroboranes, carbocations, organometallic complexes, and transitionmetal cluster compounds .
well-known n + 1 rule
多面体的顶点数 n = b - 1
成键分子轨道数b与多面体的关系
成键分子 多面体 轨道数 b 顶点数 n 6 5 7 6 8 7 9 8 10 9 11 10 12 11 13 12 多面体 几何构型 三角双锥体 正八面体 五角双锥体 十二面体 三顶三棱柱体 双帽四方反棱柱体 十八面体 二十面体 多面体 对称性 D3h Oh D5h D2d D3h D4d C2v Ih