第5章 原子簇化合物
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原子簇化合物
原子簇化合物
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
第5章 非金属原子簇化合物
5.3 硼烷衍生物
2.金属碳硼烷
强碱 1,2- C2B10H12 7,8- C2B9H12-
7,8- C2B9H12- +NaH 7,8- C2B9H112–+Na++H2
此阴离子的开口面上, 3个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化 轨道, 轨道都指向多面体的假想第12个顶点, 共有6个离域电子。 这与环戊二烯阴离子的 π体系相似。按此思路，得到第一个金属 碳硼烷及系列化合物。
富勒烯的笼状结构系列
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
NMR 谱中，C60 仅有一条化学位移为142.7的峰, 表明分子 中所有的碳原子都是等效的。 C70形似橄榄球，相当于C60半球通 过10碳原子桥联形成，共有5种类型的C原子，结构复杂。
13C
138pm
145pm
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
5.3 硼烷衍生物
金属可以作为一个 多面体的顶点。 两个同样的开式碳硼 烷阴离子将一个金属 离子夹起来, 得到一 种夹心型的金属碳硼 烷。 如果金属还含有空 轨道, 它还可接收 其他的配体。
5.3 硼烷衍生物
3.金属硼烷
5.3 硼烷衍生物
5.3 硼烷衍生物
4.硼烷衍生物的应用
均相催化方面：对不饱和烃的氢化、氢硅化等反 应有优良的催化活性；
1.闭式(closo)
B
B B
B B
B
B
B
B
5.2 Wade规则
高元硼烷中的化学键 （5种）——styx规则
H B H HB B H H H B H H B H
表示方法： 巢（开）式
BnHn+4
s——4个BHB
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
中级无机化学[第五章原子簇化合物] 山东大学期末考试知识点复习
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(3)典型的低价卤化物簇
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
4．Wade 规则 K．Wade 提出骨架成键电子对数 b 与硼烷及其衍生物几何结构之间存在以下 关系：
n 为多面体的实际顶点数。 对于通式为[(CH)a(BH)pHq]d-的硼烷或硼烷阴离子，骨架成键电子对数为 式中：a 为 C 原子数；p 为 B 原子数；q 为除去 p 个 B—H 键、a 个 C—H 键中 的 H 原子外的 H 原子数；d 为所带电荷数。若顶点为 P 和 S 原子，电子数分别记 为 3 和 4。
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
和 H2，但 B10H14，B10H102-，B12H122-在动力学上非常稳定。所有挥发性硼烷都有毒。 (4)化学键类型
3．金属原子簇 金属原子簇：指金属原子通过金属一金属键直接键合形成多面体骨架的化合 物，其主要特征为含有金属一金属键。金属原子簇中重要配体有羰基、亚硝酰、 卤离子、羧酸，过渡后 p 区主族金属元素主要形成无配体簇。 (1)影响金属-金属键的主要因素 金属原子的 d 电子特性：原子化焓大的金 属易形成金属-金属键，因此重过渡金属比轻过渡金属更容易形成金属-金属键。 氧化态：低氧化态的金属易形成金属-金属键。 配体的性质：具有π电子接受性质、能有效降低金属原子 d 电子密度的配体 有助于形成金属一金属键。过渡元素均可形成金属羰基簇，只有前几族过渡元素 可形成低价卤化物簇和 S，Se，Te 化物簇。桥联配体有利于金属一金属键的形成。 (2)羰基的红外伸缩振动频率与配位方式的经验关系
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
第五章 原子簇化合物
1．原子簇 原子簇：指原子间互相成键形成的笼状或多面体结构化合物，包括非金属原 子簇和金属原子簇。原子簇多面体大多数由三角面构成，多面体可以不完整。 2．硼原子簇 硼原子簇：指硼烷及其衍生物。硼烷(即硼氢化合物)中，B 原子至少与两个 同类原子键合。衍生物主要为 C，P，S 等非金属原子以及金属原子取代硼原子形 成的化合物。 (1)命名 称作某某硼烷。例如，B5H9：戊硼烷(9)；B12H122-：闭式十二硼烷阴 离子(2-)。 硼原子数：10 以下以“甲"、“乙”等十个干支数表示，10 以上用“十一” 等表示。 氢原子数：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，若只有一种结构则可不标。 结构类型：用“巢式一”等前缀表示。 硼烷阴离子的电荷：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，不注氢原子数。 (2)制备 二元硼烷：由 NaBH4 制备 B2H6，用 B2H6 的热分解制备较高级硼烷，或通过硼 烷阴离子与三卤化硼或氯化氢反应制备较高级硼烷。 硼烷阴离子：通过 B2H6 或其他含 BH3 基团的硼烷与较低级的硼烷阴离子反应， 或由较低级硼烷阴离子的热解，制取较高级的硼烷阴离子。 (3)物理化学性质 大多数硼烷是液体或固体，少数为气体。富氢硼烷 BnHn+6 的稳定性不如贫氢硼烷 BnHn+4，硼烷阴离子最定。大多数硼烷与氧气猛烈反应(通 常爆炸)，中性硼烷只有 B10H14 在空气中稳定。几乎所有硼烷都水解生成 B(OH)3
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4．Wade 规则 K．Wade 提出骨架成键电子对数 b 与硼烷及其衍生物几何结构之间存在以下 关系：
n 为多面体的实际顶点数。 对于通式为[(CH)a(BH)pHq]d-的硼烷或硼烷阴离子，骨架成键电子对数为 式中：a 为 C 原子数；p 为 B 原子数；q 为除去 p 个 B—H 键、a 个 C—H 键中 的 H 原子外的 H 原子数；d 为所带电荷数。若顶点为 P 和 S 原子，电子数分别记 为 3 和 4。
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和 H2，但 B10H14，B10H102-，B12H122-在动力学上非常稳定。所有挥发性硼烷都有毒。 (4)化学键类型
3．金属原子簇 金属原子簇：指金属原子通过金属一金属键直接键合形成多面体骨架的化合 物，其主要特征为含有金属一金属键。金属原子簇中重要配体有羰基、亚硝酰、 卤离子、羧酸，过渡后 p 区主族金属元素主要形成无配体簇。 (1)影响金属-金属键的主要因素 金属原子的 d 电子特性：原子化焓大的金 属易形成金属-金属键，因此重过渡金属比轻过渡金属更容易形成金属-金属键。 氧化态：低氧化态的金属易形成金属-金属键。 配体的性质：具有π电子接受性质、能有效降低金属原子 d 电子密度的配体 有助于形成金属一金属键。过渡元素均可形成金属羰基簇，只有前几族过渡元素 可形成低价卤化物簇和 S，Se，Te 化物簇。桥联配体有利于金属一金属键的形成。 (2)羰基的红外伸缩振动频率与配位方式的经验关系
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第五章 原子簇化合物
1．原子簇 原子簇：指原子间互相成键形成的笼状或多面体结构化合物，包括非金属原 子簇和金属原子簇。原子簇多面体大多数由三角面构成，多面体可以不完整。 2．硼原子簇 硼原子簇：指硼烷及其衍生物。硼烷(即硼氢化合物)中，B 原子至少与两个 同类原子键合。衍生物主要为 C，P，S 等非金属原子以及金属原子取代硼原子形 成的化合物。 (1)命名 称作某某硼烷。例如，B5H9：戊硼烷(9)；B12H122-：闭式十二硼烷阴 离子(2-)。 硼原子数：10 以下以“甲"、“乙”等十个干支数表示，10 以上用“十一” 等表示。 氢原子数：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，若只有一种结构则可不标。 结构类型：用“巢式一”等前缀表示。 硼烷阴离子的电荷：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，不注氢原子数。 (2)制备 二元硼烷：由 NaBH4 制备 B2H6，用 B2H6 的热分解制备较高级硼烷，或通过硼 烷阴离子与三卤化硼或氯化氢反应制备较高级硼烷。 硼烷阴离子：通过 B2H6 或其他含 BH3 基团的硼烷与较低级的硼烷阴离子反应， 或由较低级硼烷阴离子的热解，制取较高级的硼烷阴离子。 (3)物理化学性质 大多数硼烷是液体或固体，少数为气体。富氢硼烷 BnHn+6 的稳定性不如贫氢硼烷 BnHn+4，硼烷阴离子最定。大多数硼烷与氧气猛烈反应(通 常爆炸)，中性硼烷只有 B10H14 在空气中稳定。几乎所有硼烷都水解生成 B(OH)3
原子簇化合物的概念
原子簇化合物的概念
原子簇化合物是一种含有超过50个原子的化合物，它们是杂原子
团体的特殊类型，具有特定的物理和化学性质。
原子簇化合物的结构相当于一个由多个原子组成的小分子，称为原子簇，它们之间有某种类型的氢键相互连接。
原子簇化合物是近年来发现的一类新型化合物，它们拥有独特的物理和化学性质，可以用于各种催化剂和材料等应用。
原子簇化合物可以分为有机和无机两类。
无机原子簇化合物是由金属原子或碳氢基团组成的，它们的尺寸和形状比较特别。
有机原子簇化合物则是由碳原子和以碳为中心的空间结构组成的，其化学性质与传统有机物十分相似。
尽管不同的原子簇化合物具有独特的特性，但他们都焊接在一起，具有稳定的结构，但这种稳定性容易受到外部影响而发生变化。
原子簇化合物具有非常重要的潜力，它们可以应用于能源材料、药物分子和生物传感器等方面。
它们具有比结构更灵活的动力学性质，并具有良好的热稳定性。
原子簇化合物也可以与有机物实现氧化催化作用，从而改善反应效率。
厦门大学中级无机化学第5章 原子簇化合物-1-20140507
高核簇举例
[Pt9(CO)18]2- = [Pt3(CO)3(μ2−CO)3]3
：Pt
高核簇举例
[Ga12R10]2R = C13H9
高核簇举例
Au55(PPh3)12Cl6
内层 中层 外层
1 + 12 + 42 ＝ 55
Au原子由中心向外分3层 密堆积排列为球形
高核簇举例
[Al77R20]2R = N(SiMe3)2
M–M四重键的其他例子
CH3 C O OO CH3 C O
X O
CH3 C O H 2O O C CH3 OO CH3 C O OH2
四棱柱形
CH3 C O OO CH3 C O X
Mo
O C CH3 O O C
Mo
O
Re
O C CH3 O C CH3
Re
O
CH3
[Mo2 (RCO2)4] ([Mo2Cl8]4-)
Cr
O O C CH3
Cr
O
[Re2(RCO2)4X2]
[Cr2(CH3CO2)4(H2O)2]
四棱柱形 Cr2(O2CR)4的无限链状结构
K4[Mo2(SO4)4]·2H2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构
四棱柱形
Pauling提出：
一组d5sp3杂化轨道
可用哪些化学手段 改变四棱柱M2L8双核簇的键级?
[Ta6X12]2+ √ 例：VIII、IB
原子化焓较大的过渡金属易成簇
M(–M–M–)(s) → M(g) ΔH
对应 M–M 键强度
2. 形成条件
② 配体 纯给电子配体与d 电子较少的过渡金属成簇 （如X-、S2-、含氧酸根） π 酸配体与几乎所有过渡金属成簇 （如CO、NO）
金属原子簇化合物
金属原子簇化合物金属原子簇化合物是由金属原子组成的微小团簇，具有特殊的物理和化学性质。
在这篇文章中，我们将探讨金属原子簇化合物的形成、结构和应用。
一、形成金属原子簇化合物的方法金属原子簇化合物可以通过多种方法合成，其中最常见的是气相聚集方法和溶液相方法。
1. 气相聚集方法气相聚集方法是通过在真空条件下，利用高温或激光等手段将金属原子蒸发并聚集起来形成团簇。
这种方法可以控制金属原子的大小和组成，从而得到不同性质的簇化合物。
2. 溶液相方法溶液相方法是将金属原子溶解在有机溶剂或水溶液中，通过控制溶液的浓度和温度等条件，使金属原子形成团簇。
这种方法可以得到较大数量的金属原子簇，并且可以对其进行表面修饰，改变其性质。
金属原子簇化合物的结构取决于金属原子的种类、数量和排列方式。
常见的结构包括金属球形簇、链状簇和层状簇等。
1. 金属球形簇金属球形簇是由金属原子构成的球形团簇，其中金属原子呈紧密堆积的结构。
这种簇化合物通常具有良好的稳定性和高度的对称性。
2. 链状簇链状簇是由金属原子按一定的顺序排列形成的线性结构。
这种簇化合物具有特殊的电子结构和导电性，常用于纳米电子器件的制备。
3. 层状簇层状簇是由金属原子按层次排列形成的二维结构。
这种簇化合物具有较大的表面积和丰富的表面活性位点，可以用作催化剂、吸附剂等。
三、金属原子簇化合物的应用金属原子簇化合物由于其特殊的物理和化学性质，在多个领域具有广泛的应用。
1. 催化剂金属原子簇化合物作为催化剂具有高效、高选择性的特点，广泛应用于化学反应中。
例如，铂簇可以用作氧还原反应的催化剂，铜簇可以用作CO2还原的催化剂。
2. 电子器件金属原子簇化合物可以用于制备纳米电子器件，如纳米传感器、纳米电子芯片等。
其特殊的电子结构和导电性使其在微电子技术中具有巨大的潜力。
3. 材料科学金属原子簇化合物可以用于制备新型材料，如金属纳米颗粒、金属纳米线等。
这些材料具有特殊的光学、磁学和力学性质，可应用于光催化、磁性材料和生物传感器等领域。
原子簇化合物
❖ 通式：BnHn+4
❖ 两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
❖ 网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
❖ 通式：BnHn+6
❖ 特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
4.硼烷中的键合和结构理论
❖ (1)Lipscomb多中心定域键
❖ (2)分子轨道理论
❖ (3)Wade规则：硼烷和碳硼烷结构都是以三角 形为楞面的多面体，其骨架键对数与其结构 类型有关。
二.碳的簇合物
❖ 1.富勒烯 ❖ 2.富勒烯金属包合物 ❖ 3.碳纳米管
1.富勒烯
❖ (1)C60的结构和Euler定律
❖ 大量的s区、p区、d区和f区元素都可以形成 不同结构的金属碳硼烷。
❖ 网式碳硼烷也可以作为配体与f区元素形成配 合物。
❖ 碳硼烷衍生物及其配合物的应用比较广泛。 如:金属有机催化反应和中子捕获剂(BNCT)
3.金属硼烷
❖ 金属硼烷：指在硼烷骨架中含有一个或多个 金属原子但没有碳原子的笼形硼烷。
5B4H10 393K 4B5H11+3H2
注意：在常温下，除了B2H6是气体以外，B4H10— B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷则是固体。在硼 烷中，B2H6地位特殊，因为它是制备其他硼烷的原料。
近年来还有其他制备硼烷的方法被报道出来，
如B6H10可以由溴代戊硼烷在低温下合成：
BrB5H8
❖ (1)EMF的制备 ❖ 富勒烯金属包合物(EMF):富勒烯可以通过加
❖ 两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
❖ 网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
❖ 通式：BnHn+6
❖ 特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
4.硼烷中的键合和结构理论
❖ (1)Lipscomb多中心定域键
❖ (2)分子轨道理论
❖ (3)Wade规则：硼烷和碳硼烷结构都是以三角 形为楞面的多面体，其骨架键对数与其结构 类型有关。
二.碳的簇合物
❖ 1.富勒烯 ❖ 2.富勒烯金属包合物 ❖ 3.碳纳米管
1.富勒烯
❖ (1)C60的结构和Euler定律
❖ 大量的s区、p区、d区和f区元素都可以形成 不同结构的金属碳硼烷。
❖ 网式碳硼烷也可以作为配体与f区元素形成配 合物。
❖ 碳硼烷衍生物及其配合物的应用比较广泛。 如:金属有机催化反应和中子捕获剂(BNCT)
3.金属硼烷
❖ 金属硼烷：指在硼烷骨架中含有一个或多个 金属原子但没有碳原子的笼形硼烷。
5B4H10 393K 4B5H11+3H2
注意：在常温下，除了B2H6是气体以外，B4H10— B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷则是固体。在硼 烷中，B2H6地位特殊，因为它是制备其他硼烷的原料。
近年来还有其他制备硼烷的方法被报道出来，
如B6H10可以由溴代戊硼烷在低温下合成：
BrB5H8
❖ (1)EMF的制备 ❖ 富勒烯金属包合物(EMF):富勒烯可以通过加
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在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。
2. CH基团上的H的弱酸性反应
2. 金属硼烷和金属碳硼烷 金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得
的衍生物，即含有金属—硼键的化合物.
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
H2B H H H H BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解)
H2B
BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) 对称裂解生成BH3基团，不对称裂 解生成BH2+
裂解机理：
第一步 H2B H
BH2＋L → H2B H L
H
BH3
第二步有两种不同的进攻位置： H2 B L H BH3 ＋L → 2LBH3 (对称裂解) 体积较大的Lewis碱有利于对称裂解 H 如C5H5N、(CH3)3N、(C2H5)O ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) BH3 体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解 如NH3、OH-、CH3NH2
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
(2) 硼烷阴离子的合成
1. BH缩聚法。用乙硼烷或其他含BH3基团的低级硼烷与硼 烷阴离子缩合, 如 BH4－ ＋ B2H6 B3H8－ ＋ H2
2. 低级硼烷阴离子盐的热解法。以B3H8－盐的热解为例：
△ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
硼烷的定域处理
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键) (定域)
分子轨道理论： 2B：2sp3杂化AO H：1s轨道AO 3AO3MO， 1成键、1非键、1反键 MO。 2个电子充填在成建MO上 形成 (3c－2e)氢桥键。 B2H6分子： 2种硼氢键 4 条2c－2e端梢B－H键 2条3c－2e桥式硼氢键。
对B10H15－, 写作(BH)10H5－, a＝0, p＝10, q＝5, c＝1, n＝a＋p ＝0＋10＝10, b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3, 属蛛网式结 构 命名：网式－十五氢癸硼酸根阴离子(1-) 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2, a＝2, p＝3, q＝2, c＝0, n＝a＋ p ＝2＋3＝5, b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2, 属开(巢)式结 构 命名：开巢式－二碳代戊硼烷(7) 对B10CPH11, 写作(CH)(BH)10P, a＝1, p＝10, q＝0, c＝0, 一个 P 原子 , n ＝ a ＋ p ＋ (P 原子数 ) ＝ 1 ＋ 10 ＋ 1 ＝ 12, b ＝ (3×1 ＋ 2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1, 属闭式结构 命名：闭式－一碳一磷代十二硼烷(11) 对B11SH11, 写作(BH)11S, a＝0, p＝10, q＝0, c＝0, 一个S原子, n＝a＋p＋(S原子数)＝0＋11＋1＝12, b＝(2×11＋ 4)/2＝13 ＝12＋1, 属闭式结构 命名：闭式－一硫代十二硼烷(11)
碳硼烷的合成
碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2－B10C2H12 碳硼烷的合成为例：
B10H14＋2Et2S [(C2H5)2S]2[B10H12]＋C2H2 [(C2H5)2S]2[B10H12]＋H2 B10C2H12 ＋ H2 ＋ 2Et2S
碳硼烷的反应
1. 立体异构和异构重排
因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体：
三角形 三角多面体(可欠完整) 少有立方体等
3. 骨架的边： 除双核簇外 “边”仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键 顶点间多中心离域键
4. 骨架原子(A)与配体(L)的结合： 端基、边桥、面桥； 可以无配体——裸露原子簇
第一节 硼烷化学
硼烷是硼氢化合物的总称。 中性硼氢化物：
少氢型BnHn+4：n=2、5、6、8、10、12、18;
H2 B L
2. 高级硼烷去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 高级硼烷 B10H14容易发生去质子反应，水溶液中与碱反应, 如 B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－] 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增强： B4H10<B5H9<B10H14
三、 硼烷的化学键
The Nobel Prize in Chemistry 1976
"for his studies on the structure of boranes illuminating problems of chemical bonding"
William N. Lipscomb USA Harvard University Cambridge, MA, USA b. 1919
第五章 原子簇化合物
原子簇化合物 通常是指 3 个或 3 个 以上的原子直接键 合而形成的笼状或 多面体结构的一类 化合物。 非金属原子簇
P4、P4O6、P4O10
金属原子簇
无配体原子簇： Bi95+、Pb52-、Te62+
簇合心：大多数空心
多氢型BnHn+6：n=3、4、5、6、8、9、10;
硼氢阴离子：如BH4-、B3H8-、BnHn2-(n＝6～12)等
一、命名、制备和性质
1. 硼烷的命名规则
① 硼原子在10以内, 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸十个天干词头表明硼原子数, 超过10则使用中文数 字表示，称作某某硼烷； ② 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数;
(3)与氧化剂反应： 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下 遇空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分 子量较大的B10H14在空气中稳定)。 (4)与水反应： 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外 , 其他所有硼烷在室
温下都与水反应而产生硼酸和氢。
4. 敞网式(hypho) 硼烷
其骨架可看 成 是 由 有 （ n+3 ）个顶点的闭式 硼烷阴离子多面 体骨架去掉三个 相邻的顶衍生而 来的。
5. Wade规则
Wade规则：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结 构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 b＝n＋1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2－ 或 BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4 b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8
BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。
注意：所有挥发性硼烷都有毒！
二、硼烷的结构-以三角形面为基础构成的多面体
1. 闭式(Close) 硼烷阴离子
H
H H H
H H
通式：BnHn2－(n＝6~12)
由三角面构成的封闭的完 整多面体。
硼原子占据多面体的各个 顶点, 每个硼原子都有一端梢的 氢原子与之键合 。这种端 梢的B－H键均向四周散开, 故又称为外向B－ H键。
3. 取代反应 硼烷的端稍氢原子可进行取代反应, 其中最典型的是卤代。如 B10H102－ 和 B12H122－中的氢, 都可被卤素完全取代生成B10X102－和 B12X122－。
五、 硼烷衍生物
1. 碳硼烷(Carboranes)
部分硼原子被碳原子取代，生成碳硼烷。在碳硼烷中 CH
基团与BH－是等电子体, 可以互相取代。 BnHn2-与Bn-2C2Hn是等电子体和同构体。
(3)每个B－H键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子 、C－H键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含 有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 (4) 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M＝3a＋2p＋q＋c 骨架成键电子对数 b＝(3a＋2p＋q＋c)/2
例题：判断B10H15-、, B3C2H7、 B10CPH11、 B11SH11的结构 ，并给出命名。
骨架成键电子对数目的计算规则
(1) 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可 用通式表示： [(CH)a(BH)pHq]Cq ——额外的 H 原子数(包括桥氢和切向氢), c——多面体骨架所带的电荷数。 a——C原子数，p——硼原子数， (2) 硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多 面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)。
CsB3H8
△, 微量乙醚
Cs2B12H12
3. 基本性质
(1)物理性质：无色、抗磁性、大多数硼烷易挥发
-92.5 16
(2)热稳定性： 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解
就很显著；但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定, 加热到 523 K仍不分解)。 少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H9在423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年 才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在443 K以上时 分解才较明显。)。
③ 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式－癸硼烷(14) ④ 对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和③外, 还应在母 体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122－ 闭式－十二硼烷阴离子(2-) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H122－ 闭式－十二氢十二硼酸根离子(2-)