第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
第8章 沉淀平衡和沉淀滴定法
•盐效应下的溶解度曲线
1)盐效应：BaSO4>AgCl（原因：价态高） 2)盐效应相对来说一般可忽略不计。 3)盐效应可降低同离子效应的作用。
•盐效应
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解 度增大 在分析工作中，一般都加入过量的沉淀剂（同离子效应）， 但又不要过量太多，以防止盐效应、酸效应和配位效应等。 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%~100%为宜 非挥发性 —— 过量20%~30%
例8.4(续) Ag2CrO4= 2Ag++CrO422s2 s2 Kspө ( Ag2CrO4)= [Ag+]2[CrO42-] =(2s2)2× s2=5.4×10-12 S2=1.11×10-4 (mol/L) S1<s2 , 说明Ag2CrO4在水中的溶解度要比AgCl大. 说明：相同类型的难溶电解质相互比较时,Kspө 越 小,溶解度越小。不同类型的难溶电解质不能直接 通过溶度积常数来判断其溶解度的大小.
8.1.1 沉淀—溶解平衡的建立
离子积（Qi）：难溶电解质溶液中离子浓度的乘 积。 (1)当（Qi）=Kspө 时, 饱和状态, 沉淀-溶解达到 平衡.如:饱和CaCO3溶液中,静置,发生什么呢? (2)当（Qi）<Kspө 时,未饱和状态, 继续发生溶解. 如:饱和CaCO3溶液中,加入HCl,发生什么呢? (3)当（Qi）>Kspө 时, 过饱和状态, 发生沉淀反应. 如:饱和CaCO3溶液中,加入NaCO3,发生什么呢?
滴定沉淀法和滴定分析小结
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
过滤除去AgCl ↓(煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ↓
c(Fe3+) = 0.02 mol/L以减小[SCN-]ep
称改进的Volhard法
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8.1.4 Fajans法—吸附指示剂法
2～10
酸性
Hale Waihona Puke 滴定剂:NaCl15
¾ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红 16
荧光黄及其衍生物 甲基紫，罗丹明6 G
指示剂 荧光黄 二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
pKa ~7 ~4 ~2
测定对象
Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+ AgNO3
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+ Cl-
颜色变化 黄绿 — 粉红
滴定条件 (pH)
7～10
黄绿 — 粉红 4～10 粉红 — 红紫 红—紫
2
1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法， Fajans法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
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Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
沉淀滴定法08(定稿)
（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。
目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应:
Ag+ + X- = AgX Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法。 银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还 可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有 机氯化物。 沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
2Q(Ag2CrO4 )=c2 (Ag+ ) c(CrO4 ) Ksp (Ag2CrO4 ) 则所需CrO42- 浓度则为 12 K (Ag CrO ) 1.1 10 sp 2 4 3 -1 [CrO2] 6.6 10 (mol L ) 4 2 3 2 [Ag ] (1.35 10 ) 终点时控制在c(K2CrO4) =510-3 mol· L-1为宜。
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)
加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
3+
FeSCN2+
SCN- + Fe3+
改进的Volhard法
Volhard返滴定法测Br -和I-会出现这种情况吗？
SP前 荧光黄 FIFIClCl- AgCl ClClFICl-
SP前 曙红 EE- AgCl ClClE-
Cl-
吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 离子强度 加入糊精
指示剂选择
3.发扬司法(Fajans)（吸附指示剂）
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第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 复习笔记一、沉淀滴定法沉淀滴定法是基于滴定剂与被测物定量生成沉淀或微溶盐的反应，并且反应能快速达到平衡和有适合的指示剂指示化学反应计量点，且不能有干扰情况发生。
1．滴定曲线设用0.1000mol/L Ag ＋溶液滴定50.0mL 0.05000mol/L 的Cl －溶液，若消耗Ag ＋溶液的体积为V ，滴定分数α（+Ag 00Cl VV V V c c α-==），则()2Cl 0VCl +1Cl 1=0V+V t t c K K α---⎡⎤⎡⎤--⎣⎦⎣⎦ 以α为横坐标，pCl 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
α在0.999～1.001之间被滴定物浓度的变化为滴定突跃。
沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；溶度积K sp 越小，滴定突跃越大。
2．沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法（1）莫尔法莫尔法是以AgNO 3标准溶液为滴定剂，以K 2CrO 4为指示剂，于中性或弱碱性溶液中滴定Cl－等的分析方法。
滴定终点时，稍微过量的Ag＋与CrO42－形成砖红色沉淀Ag2CrO4起指示作用。
莫尔法应在中性或弱碱性介质中进行。
若在酸性介质中，CrO42－会以HCrO4－形式存在或者转化为Cr2O72－，使CrO42－浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀出现晚或甚至不出现，导致测定误差。
（2）佛尔哈德法①直接滴定法（Ag＋）滴定过程中，溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag＋定量沉淀后，过量SCN－与Fe3＋形成红色配位化合物。
佛尔哈德法滴定酸度控制在0.1～1mol/L之间。
酸度过低，Fe3＋易水解，影响红色[Fe （SCN）]2＋配位化合物的生成。
AgSCN沉淀会吸附部分Ag＋于其表面，容易导致滴定终点过早出现，使结果偏低，所以滴定时，必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag＋及时释放出来。
②返滴定法（测定卤素离子）在含有卤素离子的HNO3介质中，先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，用KSCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
沉淀滴定法和滴定分析小结
简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10－9mol/L
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1.莫尔法（Mohr）
01 原 理 K 2 C r O 4 为 指 示 剂 02 A g + ＋ C l － = = = A g C l ↓ ( 白 色 ) 03 2 A g + ＋ Cr O4 2 － = == A g 2 C r O4 ↓ ( 砖红 色 ) 04 分 步 沉 淀 原 理 ： A g N O3 标 液 滴 定 C r O4 2 － 和 C l － 溶
AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
⑵滴定条件
a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精
等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。
b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为
7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干 扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意 的结果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
⑶应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
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第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
思考题
1．用银量法测定下列试样中的Cl－时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？
a. CaCl2
b. BaCl2
c. FeC12
d. NaCl＋Na3PO4
e. NH4Cl
f. NaCl+Na2SO4
g. Pb(NO3)2＋NaCl
h. CuCl2
答：a. 三种方法均可。
b. 由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。
也可采用佛尔哈德法和法扬司法。
c. 吸附指示剂。
d. 铁铵矾指示剂。
e. 铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。
f. 铬酸钾指示剂。
g. 铁铵矾指示剂或吸附指示剂。
h. 吸附指示剂。
2．在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？
a. pH≈4时用莫尔法滴定Cl－；
答：结果偏高。
因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。
b. 如果试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl－；
答：结果偏高。
因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。
c. 用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂；
答：结果偏低。
因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。
d. 用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷；
答：结果偏低。
因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。
e. 用佛尔哈德法测定 I － 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO 3标准溶液。
答：结果偏低。
这是由于Fe 3+将氧化I －为I 2，消耗了部分I －，使测得的结果偏低。
3．
习 题
1．0.5000 g 的纯KIOx ，将它还原为I －后，用0.1000 mol·L -1 AgNO 3溶液滴定，用去23.36 mL ，求该化合物的分子式。
解：
30.50000.100023.3610x KIO M -=⨯⨯ 30.5000 2.3361016616x
-=⨯+ 3x =
因此该化合物的分子式为KIO 3
2．将仅含有BaCl 2和NaCl 试样0.1036 g 溶解在50 mL 蒸馏水中，以法扬司法指示终点，用0.07916 mol/L AgNO 3滴定，耗去19.46 mL ，求试样中的BaCl 2。
解：试样中Cl -的总量即为消耗Ag +的量
n (Cl-)=n (Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol)
设试样中BaCl 2的质量为x ，则有
2x /208.24 + (0.1036 – x)/58.443=1.5405×10-3
解得x=0.03093(g)
即，试样中的BaCl 2的质量为0.03093g
3．称取含有NaCl 和 NaBr 的试样0.6280 g ，溶解后用 AgNO 3溶液处理，得到干燥的AgCl 和AgBr 沉淀0.5064 g 。
另称取相同质量的试样1份，用0.1050 mol·L -1AgNO 3溶液滴定至终点，消耗 28.34 mL 。
计算试样中 NaCl 和 NaBr 的质量分数。
解：M(NaCl) = 58.44, M(NaBr) = 102.9, M(AgCl) = 143.3, M(AgBr) = 187.8
设NaCl 质量为x(g), NaBr 质量为y(g)，则
30.105028.341058.44102.9
x y -+=⨯⨯
143.3187.80.504658.44102.8
x y += 解方程组得：0.06885,0.1850x g y g ==
故：
()0.06885100%10.96%0.6280NaCl ω=
⨯= 0.1850100%29.46%0.6280
NaBr
ω=⨯= 4．为了测定长石中K ，Na 的含量，称取试样0.5034 g 。
首先使其中的K ，Na 定量转化为KCl 和 NaCl 0.1208 g ，然后溶解于水，再用 AgNO 3溶液处理，得到 AgCl 沉淀0.2513 g 。
计算长石中K 2O 和Na 2O 的质量分数。
解：设 K 2O 为x (g)，Na 2O 为y (g) ，则
22220.1208KCl NaCl K O Na O
M M x y M M += 22220.2513AgCl
AgCl K O Na O M M x y M M +=
解方程组，得： x = 0.05370 g , y = 0.01900 g 故：220.053700.01900100%10.67%;100% 3.77%0.50340.5034
K O Na O ωω=⨯==⨯=
5．用佛尔哈德法分析含有不纯Na 2CO 3试样，在加入50.0 mL 0.06911 mol·L -1 AgNO 3后，用0.05781 mol·L -1 KSCN 返滴定需要27.36 mL 到反应终点，求Na 2CO 3试样的纯度。
解：
6．称取含砷试样0.5000 g ，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO 43-，然后沉淀为Ag 3AsO 4。
将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。
以 0.1000 mol·L -1 NH 4SCN 溶液滴定其中的Ag +至终点，消耗45.45 mL 。
计算试样中砷的质量分数。
解：As ~ AsO 43- ~ Ag 3AsO 4 ~ 3Ag + ~ 3NH 4SCN ；n (As) =1
3n (NH 4SCN)
43110.100045.451074.92233100%100%22.7%0.5000
NH SCN As As s n M m ω-⋅⨯⨯⨯⨯=⨯=⨯=
7．称取纯NaCl 0.5805 g ，溶于水后用AgNO 3溶液处理，定量转化后得到AgCl 沉淀1.4236 g 。
计算Na 的相对原子质量。
（已知Cl 和Ag 的相对原子质量分别为35.453和107. 868） 解：0.5805 1.423635.453107.86835.453
Na M =++ 故 M Na = 22.989
8．称取某一纯铁的氧化物试样0.5434 g ，然后通入氢气将其中的氧全部还原除去后，残留物为0.3801 g 。
计算该铁的氧化物的分子式。
解：设该铁的氧化物的分子式为Fe x O y ，则
55.85160.543455.850.3801
x y x ⋅+⋅=⋅= 解方程组，得 x=0.006806 , y=0.01020
0.01020:3:20.006806
y x =
= 故为 Fe 2O 3。