窄带类聚丙烯树脂PPH-T0中原石化-中国石化
低黄色指数透明聚丙烯热成型专用树脂PPH-T03T的开发
低黄色指数透明聚丙烯热成型专用树脂PPH-T03T的开发王辉;马国玉;曹建秋【摘要】对均聚聚丙烯(PPH)热成型产品PPH-M3及同类产品的微观结构和力学性能进行表征,分析了PPH-M3雾度大和发黄的原因,提出通过PPH-M3配方中添加高效透明成核剂的方法,成功开发了低黄色指数高透明聚丙烯热成型专用树脂PPH-T03T.添加质量分数为0.03％的成核剂A生产的PPH-T03T,弯曲模量由1 680 MPa增加到1 890 MPa;雾度由45.7％降到24.6％;黄色指数由1.7降到0.2.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2016(033)001【总页数】4页(P21-24)【关键词】均聚聚丙烯;黄色指数;雾度;成核剂;弯曲模量;球晶【作者】王辉;马国玉;曹建秋【作者单位】中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津市300271;中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津市300271;中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津市300271【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4热成型用聚丙烯（PP）具有透明性好、光泽度高、耐热温度高的特点，越来越广泛应用于微波用具、热成型器皿、包装材料、医疗用品等领域，在热成型食品、药品领域占有一定市场，并以较快的速度发展。
与注塑成型相比，热成型制品可以制得更薄，具有成本优势。
近年来，随着热成型技术的发展，热成型工艺在家用冰箱内衬、汽车部件、建筑产品和小艇的外壳、化工容器等大型制品上的应用也日益增多。
国内外各大聚烯烃公司均积极开展PP热成型专用树脂的研发，而国内相关的产品研发较少［1］。
中国石油化工股份有限公司天津分公司（简称天津石化公司）开发的均聚聚丙烯（PPH）热成型专用树脂PPH-M3，具有加工性能好，耐熔垂性能优，特别适用于PP热成型加工方式的特点。
在下游客户使用过程中，反映PPH-M3制品刚性好，易加工，耐熔垂性能佳；但是存在透明度较差，制品发黄等问题。
PPH-FA03电工膜在中原石化的开发与应用
2 双齿中性配体双齿中性配体主要是像双膦或双氮的联吡啶这样的配体，由于辅配体不带电荷，这使得配合物部分呈正电性，需外周阴离子中和电荷，这样就形成了离子型配合物。
WO0215645A1中使用的是亚乙基或连萘基桥联的二芳基膦，以及联吡啶。
同年，富士胶片株式会社在JP2002170684A 中也尝试了其他二膦配体。
2004年，日本的独立行政法人产业技术综合研究所研究了胺基间隔的联吡啶配体，且发现胺基取代(即X 1不为H)是有利的，X 1=烷基时较芳基时量子效率更高，呈现与烷基链长度成正比的趋势。
欧司朗照明公司使用了亚烷基间隔的双咪唑卡宾配体，并发现外周阴离子也有显著影响，如BF 4-时的光密度180 cd/m 2较PF 6-时提高了约2.5倍。
此外，还使用了中性的吡啶-三唑、吡啶-吡唑等双氮杂环中性配体。
3 单齿阴离子+单齿中性配体这一类辅配体可以理解为将双齿单阴离子配体根据配位原子分成两个单齿配体，一个为中性、另一个为阴离子。
对于中性配体部分而言，其主要是膦配体、含氮杂环和异腈。
起初使用的膦配体是金属配合物磷光材料中常见的PPh 3的芳基膦配体或三烷基膦，后来人们发现三芳氧基/烷氧基膦配体中O 原子的引入有利于配合物发光波长蓝移，还可将三苯基膦中的部分苯基替换为特定长度的聚醚基有利于提高材料的热稳定性。
含氮杂环方面，从开始的吡啶到咪唑、吡咯等五元氮杂环或三烷基胺，结合咪唑环上取代基的调节可获得色纯度很高的蓝光材料。
异腈方面，从叔丁基异腈到芳基异腈，且发现苄基异腈和芳基异腈显示出比烷基异腈更好的蓝光特性，如蓝光漂移、外部量子效率提高。
而在阴离子方面的研究较少，WO0215645A1中公开了Cl -、CN -两种阴离子的配合物，但其并具体考察阴离子种类对发光性能的影响。
索尔维公司具体研究发现，当金属上结合有选自CN -、OCN -、SCN -的具有强σ供体和π受体特性的阴离子时，所述配体有利地参与发射过程，使发射显著地朝向更高能量偏移(蓝移)并使得配合物的发射效率得以显著改善。
年产10万吨聚丙烯的工艺设计
年产10万吨聚丙烯的工艺设计摘要聚丙烯之所以是各种聚丙烯烃材料中发展最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。
本设计中就详细介绍了聚丙烯随催化剂的发展而发展的情况。
聚丙烯是丙烯单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂。
它作为一种高分子塑料，在现代化工生产中占有重要的地位，是五大工程塑料之一。
本设计是以中原石化的S-PP工艺为设计基础，设定年产量为两万吨，然后进行物料衡算、热量衡算、设备选型等过程，最终完成的一份比较完整的设计说明书。
另外聚丙烯来源丰富，价格便宜，易于加工成型，产品综合性能优良，因此被广泛地应用于化工、化纤、轻工、家电、建筑、包装、农业、国防、交通运输、民用塑料制品等各个领域，在聚烯烃树脂中，是仅次于聚氯乙烯、聚乙烯之后的第三大通用塑料。
目录前言 (1)第1章工艺流程确定 (13)§1.1催化剂的配置和计量 (13)§1.2丙烯预精制和丙烯保安精制及氢气压缩 (15)§1.3 预聚合与液相本体聚合 (17)§1.4 聚合物闪蒸和脱气 (18)§1.5 聚合物的汽蒸和干燥 (19)§1.6 生产原材料的规格 (20)第2章物料衡算 (26)§2.1计算基础 (26)§2.1.1设计条件 (26)§2.1.2丙烯进料量 (27)§2.1.3催化剂用量 (27)§2.1.4氢气用量 (28)§2.2原材料消耗定额 (28)§2.3主要设备物料衡算 (29)§2.3.1 CO汽提塔T701物料衡算 (29)§2.3.2预聚合反应器R200物料衡算 (30)§2.3.3聚合反应器R201物料衡算 (31)§2.3.4闪蒸罐D301物料衡算 (32)§2.3.5汽蒸罐D501物料衡算 (34)§2.3.6干燥器D502物料衡算 (35)§2.3.7挤压造粒单元物料衡算 (36)§2.3.8总物料平衡表 (37)第3章热量衡算 (37)§3.1主要设备热量衡算 (37)§3.1.1预聚合反应器R200热量衡算 (37)§3.1.2聚合反应器R201热量衡算 (41)§3.1.3闪蒸罐D301热量衡算 (43)§3.1.4汽蒸罐D501热量衡算 (46)§3.1.5干燥器D502热量衡算 (49)§3.1.6总热量平衡表 (52)第4章设备选型 (52)§4.1主要设备选型 (52)§4.1.1预聚合反应器R200 (52)§4.1.2聚合反应器R201 (53)§4.1.3汽蒸罐D501 (54)§4.1.4干燥器D502 (60)第5章聚丙烯装置的安全生产 (63)§5.1静电的危害与防范 (63)§5.1.1静电的危害 (63)§5.1.2静电的防范措施 (64)§5.2其他安全措施 (64)第6章“三废”处理与环境保护 (65)§6.1废水 (66)§6.2废气 (66)§6.3废渣 (66)参考文献 (66)致谢 (68)前言聚丙烯（Polypropylene，常缩写为PP）是丙烯（Proplylene，缩写为PR）单体聚合而形成的高分子聚合物，是一种通用合成树脂（或通用合成塑料）。
中国石油化工股份有限公司中原石油化工有限责任公司裂解汽油加氢装置采用国产抗氧剂运转稳定
７ 王保 国， 吕化 工 ，０ ６，５ ８ ：０ ７ Ｏ ２０ ３ （ ）７ ５— １
８ Ｚ ａ ｎ ｙｎ ｈ ｏＨｏｇ ｏｇ，Ｃａ ｉ ｎ ｏ Ｙ ｍｉ ｇ，Ｄｎ ａｌ ｅ １ Ｐ ｌ Ｎ ｉｇ Ｘｉ ｉ ｔａ． ｏｙｔ Ｎ— ｏ Ｄ ｍｅ ｙａ ｎｅｈ ｌ ｔａｒｌｔ）Ｐ ｌ Ｅｈ ｌ ｅＯ ｉｅ ｏ ｏｙ ｉ ｔ ｌ ｏ ｔｙ ｈｃ ａｅ 一ｏｙ（ ｔｙｅ ｘｄ ）Ｃ ｐ ｌ— ｈ ｍｉ Ｍｅ ｙ ｎ
Ｍｅ ｒ ｅ ．ＪＭｅ ｂ ｃ ， ０ ８ ３ ０ １～ ）： ８ ｍｂａ ｓ ｎ ｍ ｒＳ ｉ ２ ０ ， １ （ ２ １ ４～１ ６ ９
１ Ｗ ａ ｇ Ｚｈ ，Ｌｉ Ｍ ｅ ｇ，Ｃａ Ｙａ ７ ｎ ｉ ｎ ｉ ｎ，ｅ １ Ｎｏ ｅ ｔａ． ｖ ｌ ＣＯ２ ｅ ｅ ｔ ｅ ｙ Ｓ ｌ ｃ ｉ ｌ ｖ
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超强 的抗氧效果 ， 而且还具有凝点低 、 用量少 、 流动性 好等特 点 。产 品不含 卤素和重金 属 ， 是典型 的绿 色环保产 品。产品 中引入 了具有抗 氧 、 聚和金 属钝化 等多重 功能 的组分 ， 阻 能 有效控制各种不饱 和烃 、 轭烯 烃 、 二烯 烃和侧链 多环 芳 共 环
８ １～８８ ８ ４
ｂ｜ｅ— Ａ ｅｉｗ．ＳｐＰ ｎ ｅ，２０ ， ６ ２） １ ３～Ｉ４ ｒｎｓ ｄ Ｒ ｖｅ ｅ ｕｆＲ ｖ ０ ７ ３ （ ： １ ７
聚丙烯类塑料简介聚丙烯树脂及纤维的结构性能及用途聚丙烯
水性低，气体透过率低。PP 的成纤性较好。可以用于丙纶的生产。
聚丙烯类塑料简介
聚丙烯是由丙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，英文名称 Polypropylene，简称 PP。 按结构不同，PP 可分为等规、间规 (又称茂金属 PP)及无规三类。目前应用的主要为等规 PP，用量可 占 90%以上。无规 PP 不能用于塑料，常用于改性载体。间规 PP 为低结晶聚合物，用茂金属催化剂生产， 最早开发于 1988 年，属于高弹性热塑材料；间规 PP 具有透明、韧性和柔性，但刚性和硬度只为等规 PP 的一半；间规 PP 可像乙丙橡胶那样硫化，得到弹性体的力学性能超过普通橡胶；因价格高，目前间规 PP 的应用面不广，但很有发展前途，为 PP 树脂的新增长点。 PP 的优点为电绝缘性和耐化学腐蚀性优良、力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高、耐疲劳性好、 价格在所有树脂中最低；经过玻璃纤维增强的 PP，具有很高的强度，性能接近工程塑料，常用作工程塑料。 PP 的缺点为低温脆性大和耐老化性不好。 PP 最早于 1957 年由意大利 Montecatinl 公司实现工业化生产，目前美国的 Amoco、Exxon、Phillips 及 Shell，日本的三菱、三井、住友，德国的 BASF 和英国的 ICI 等知名公司都有生产，预计 2000 年总产 量可达 30000kt/a 左右。 在我国，PP 的产量继 PE、PVC 排在第三位，到 2000 年，PP 的年生产能力达 3146kt/a、实际产量可 达 2660kt/a。 目前，我国的 PP 生产厂家有 80 余家，主要有江苏杨子石化公司塑料厂 (6Okt/a)、北京燕山石化公司 化工二厂(355kt/a)、上海百化总厂塑料厂 (170kt/a)、茂名石化乙烯工业公司(140kt/a)、广东茂名石油工业 公司(140kt/a)、大庆石化总(100kt/a)、大连石化公司 (70kt/a)、兰州化学工业公司(7Okt 局)、九江石化公司 (7Okt 局)、湖南长盛石化公司(7Okt 局)、福建炼油化工有限公司 (70kt/a)、九江石油化工总厂 (70kt/a)、武 汉石油化工总厂 (70kt/a)、济南炼油厂(70kt/a)、荆门石油化工厂 (70kt/a)、山东齐鲁石化公司烯烃厂(70kt/a)、 新疆独出于石油化工总厂乙烯厂 (70kt/a)、广州百化总厂乙烯厂 (70kt/a)、抚顺石化公司 (60kt/a)、大连西 太平洋石油化工有限公司(60kt/a)、河南洛阳石化总厂聚丙烯厂 (60kt/a)、河南中原石化联合公司 (40kt/a)、 大泽联合化纤公司(40kt/a)、兰州炼油化工总厂 (40kt/a)、吉林前郭旗炼油厂 (40kt/a)、辽宁盘锦乙烯工业 公司(40kt/a)、辽阳化纤公司化工二厂 (35kt/a)。此外，还有惠州南海石化项目、福州、长岭、巴陵乙烯工 程及湛江乙烯等在上项目。 PP 的应用主要在如下几个方面:打包带、编织带及撕裂膜占 42%，注塑制品(洗衣机、汽车及衣架)占 18%，薄膜占 11%，丙纶占 12%，香烟过滤嘴占 4%，工业配件占 3%，管材占 2%。
中原石化MTO工艺介绍
河南-濮阳-中原石化MTO车间-侯福兴
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河南-濮阳-中原石化MTO车间-侯福兴
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1.3 项目特点
（1）采烯用SMTO-1专有催化剂，以甲醇为原料，制取乙烯、丙烯等低碳 烃。 （2）反应再生系统借鉴成熟的流化催化裂化技术，即转化反应和催化剂 烧焦再生连续进行，补充新鲜催化剂，保证适宜的催化剂反应活性 和选择性，使转化反应平稳进行。 （3）甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂活性和选择性及相应的反应器设 备、工的艺流程设计，重点在于MTO催化剂的筛选和制备以及与之相匹配 工程设计上。
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副反应为： CH3OH→CO+2H2 CH3OH→CH2O+H2 CH3OCH3→CH4+CO+H2 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成包括甲醇、二甲醚和水的混物，然 后未反应的甲醇以及生成的二甲醚继续发生反应生成中间产物，并与甲醇 或二甲醚不断的发生甲基化反应，然后生成的产物再发生脱烷基化反应生 成小分子烃类，扩散出催化剂空道，最终形成产品。也就是说，甲醇再转 化为二甲醚的过程中，催化剂表面的甲氧基团进一步形成C-C键的反应和 一系列形成稀烃的反应。
商
的目标值，而且，在试验过程中，验证了SMTO-1催化剂的性能，水洗脱 除有机氧化物的效果，S-MTO工艺各操作变量如反应温度、反应压力、
水
醇比、床层空速、平衡剂积碳及反应（接触）时间等对MTO转化反应乙
FC801MX SPS49A12D1质检单
中国石化上海石油化工股份有限公司 产品质量合格证
产品名称：薄膜类均聚聚丙烯树脂 产品牌号：PPH-FM08(FC801MX) 产品批号：SPS49A12D1 执行标准：Q31/0116000126C024-2016
分析项目 颗粒外观: 黑粒,个/kg 色粒,个/kg 蛇皮粒和拖尾粒,个/kg 大粒和小粒,g/kg 熔体质量流动速率,g/10min 拉伸性能: 拉伸屈服应力(σy),MPa 拉伸弹性模量(Et),MPa 拉伸断裂标称应变(εtB),% 等规指数,% 灰分（质量分数）,% 雾度,% 黄色指数 鱼眼: 0.8mm,个/1520cm² 0.4mm,个/1520cm² 以下空白
质量指标
0 ≤1 报告 ≤60 8.0±1.5
>28.0 >1.10×10<³
报告 98.0±2.0
≤0.050 <6.0 ≤0
≤1 ≤10
采样地点：成品混合槽
采样时间：2019-10-13 12:00
签发日期：2019-10-16 15:48
记录编号：GSHSH-R-ZG-ZL-038-2018
检测结果
GB/T 6595-1986
0
0
注:厂址:上海市金山区金一路48号 结论
检查员
质量合格专用章
制作人:秦国明 制作日期:2019-10-16 15:48
试验方法
SH/T 1541-2006
0
0
0
4
7.76
GB/T 3682.1-2018
34.0
Hale Waihona Puke GB/T 1040.2-2006
1.55E+03
4.8E+02
丙烯聚合催化剂-中国石化
丙烯聚合催化剂DQC系列催化剂产品性能和技术特点简介：DQC 系列催化剂是中国石化北京化工研究院开发的球形丙烯聚合高效催化剂，该催化剂采用独创的载体制备技术，与同类型催化剂相比，在综合性能上有了明显的提高，适用于Spheripol-I、Spheripol-II及ST工艺等连续法聚丙烯生产装置，可生产均聚、抗冲共聚、无规共聚及三元共聚等类型的聚丙烯产品。
DQC-301催化剂粒径较小，适合于单环管工艺聚丙烯生产装置，用于均聚聚丙烯产品的生产；DQC-401通用型球形催化剂，适合于单环管、双环管和环管＋气相工艺聚丙烯生产装置，用于均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯产品的生产；DQC-602催化剂专用于抗冲共聚聚丙烯及三元共聚聚丙烯产品的生产。
DQC 系列催化剂已在国内外几十套Spheripol-I、Spheripol-II及ST工艺等连续法聚丙烯生产装置进行了广泛的工业应用，生产的产品涵盖了均聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、乙-丙二元无规共聚、丙-丁二元无规共聚、乙-丙-丁三元无规共聚等类型的聚丙烯产品，产品性能优良。
该系列催化剂的技术特点如下：催化剂粒径分布窄，粒径大小可控、可调。
催化剂活性≥5.0×104g﹒pp/g﹒cat(5L聚合釜，70℃本体聚合2h，加氢0.2Mpa)。
氢调平衡性能优良。
催化剂定向能力好，聚合物等规指数可调节。
共聚性能优良，可生产高橡胶含量的抗冲共聚物。
聚合物粒子成规则的球形，颗粒形态好，细粉少。
生产单位：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司应用单位：茂名石化、镇海炼化等DQ系列催化剂产品性能和技术特点简介：DQ 系列催化剂是一种球形丙烯聚合高效催化剂，适用于Spheripol-I、Spheripol-II及ST工艺等连续法聚丙烯生产装置，可生产均聚、抗冲共聚及无规共聚等类型的聚丙烯产品。
DQ-III通用型球形丙烯聚合催化剂，可以满足大多数均聚物和抗冲共聚物生产的需要，适合于单环管、双环管装置；DQ-IV球形催化剂粒径较小，适用于单环管装置均聚物生产，在生产高挺度BOPP料方面有明显优势； DQ-V催化剂具有较高的氢调敏感性，主要满足高速BOPP 料的生产；DQ-VI催化剂适合在双环管装置上使用，聚合活性衰减较慢，可以满足高抗冲共聚物的生产。
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添加含量％
＜0.5 ＜0.25 ＜0.5 ＜0.1
部分5 包装 聚丙烯树脂采用内涂膜的聚丙烯编织袋包装形式，重产品的外包装袋上有明显的标识。标识内容包括：中国 石化商标；中国石化中原石油化工有限责任公司、地址；执行标准 号；产品名称、牌号、生产日期、批号和净含量25Kg标志。 部分7 贮存 聚丙烯树脂应贮存在通风、干燥、清洁并保持有良好消防设施的仓库 内。贮存时，应远离热源，并防止阳光直接照射，严禁在露天堆放。 聚丙烯树脂应有贮存期的规定，一般从生产之日起，不超过12个月。 部分8 运输 聚丙烯树脂为非危险品。在运输和装卸过程中严禁使用铁钩等锐利工 具，切忌抛掷。运输工具应保持清洁、干燥并备有厢棚或苫布。严禁 在阳光下暴晒或雨淋。 部分9 产品销售客户服务 中国石油化工股份有限公司化工销售分公司 电话：400-818-95388 传真：01059760727 网址： 化工销售华中分公司 电话：027－51812935 传真：027－51812819 部分10 产品应用技术支持 中国石化中原石油化工有限责任公司生产管理部
30
16
GB/T1040.2-2006
150
1
部分3 危险性描述 该树脂产品由丙烯聚合生产出的均聚聚丙烯，属高分子合成材料，不 含危险化学品组分。 该产品无毒无味，不会对健康和环境构成危害。
部分4 质量安全检测相关
符合RoHS检测： 报告编号：GZ1105056357/CHEM
符合FDA检测：
报告编号：GZ1105056357/CHEM
3
售后服务电话：（0393）4471953/4471431 传真：（0393）4471510/4410151 部分11 其他信息 本产品安全技术说明书版本提供年份：2015年 部分12 声明 本资料所提供信息基于在编印本说明书相应日期之前所做的卫生与 质量检测,根据中国石化质量管理体系核准认为是准确和可靠的。 中国石化的产品质量检测的最新文件将及时在中国石化化工销售网 络平台上进行更新。 本资料提供的信息和建议仅供用户考虑和检验。用户有责任使其满足 对本产品的指定用途的适用性。如果用户对本产品进行重新包装,用 户有责任确保正确的健康、安全和其它必要信息已经包括在包装及容 器上。 本文件的内容严禁更改。
添加剂检验标准 号 Q/SH 0066-2007 Q/SH 0068-2007 Q/SH 0070-2007 供方标准
符合其它相关标准检测：
添加剂在GB9685中位置
在GB9685中第23/194页 在GB9685中的第180/194页 在GB9685中的第162/194页 在GB9685中的第111/194页
4
符合PAHS检测：
符合UL检测：
符合GB9693-1988国家标准：
报告编号：PL051273-2011
符合GB9685－2008国家标准：
添加剂名称
抗氧剂1010 抗氧剂168 硬脂酸钙 单硬脂酸甘油 酯GMS
添加剂CAS No． 6683-19-8 31570-04-4 1592-23-0 123-94-4
中国石化油化工股份有限公司
合成树脂产品 质量安全技术说明书
（ PPH-T03 ）
部分1 产品信息及生产商信息 产品信息
产品名称:窄带类聚丙烯树脂 产品牌号: PPH-T03 化学品代码（CAS NO.）: 9003-07-0 海关代码（Hs Code）: 3902.1000-90 用途描述: 本树脂为无毒、无味、无臭的本色颗粒，机械加工、 耐热性能良好，拉伸强度高，适合于制作编织袋、打包带、绳索、地 毯、被衬、家庭小用品、玩具、注射器等。 生产商信息 中国石化中原石油化工有限责任公司 部分2 产品性能指标
序号
项目
单位
颗
黑粒
个/kg
粒
色粒
≤个/kg
1
外 大粒和小
≤g /kg
观粒
2 熔体质量流动速率 g/10min
3
灰分
≤%
4
等规指数
≥%
5
拉伸屈服应力
≥MPa
6
拉伸断裂应力
≥Mpa
7 拉伸断裂标称应变 ≥%
要求 0 5
100
PPH-T03
试验方法
SH/T 1541-2006
3.0 0.030 96.0
GB/T 3682-2000 GB/T 9345.1-2008 GB/T 2412-2008