第四章 微量元素地球化学原理
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地球化学讲义微量元素地球化学(中国地质大学)
可见，微量元素在某相中的化学位越低，它的含量就会越高，就 像是水往低处流一样的道理
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di KDi Wj ji
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi： 第j种矿物对微量元素的简单分配系数
方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。
中国地质大学地球科学学院地球化学系制作，2019年7月30日更新
地 球 化 学
第14页/共39页
样品号 1
温度(℃) 1160
橄榄石Ni 1555
单斜辉石Ni 255
2
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
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地 球 化 学
7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同；
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地 球 化 学
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二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。 当达到平衡时，
常量元素
微量元素
体系中 的浓度
很高
极低
独立 矿物
能形成独立矿物
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－ 固相之间）进行分配
5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物 的分配系数与岩石中各矿物含量的乘 积之和一表达。
n
Di KDi Wj ji
即 n：含量微量元素i的矿物数 Wj：第j种矿物的质量百分数 KDi： 第j种矿物对微量元素的简单分配系数
方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元 素的含量，算出该元素在矿物对的分 配系数，利用以上 关系式即可计算出矿物结晶温度。
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地 球 化 学
第14页/共39页
样品号 1
温度(℃) 1160
橄榄石Ni 1555
单斜辉石Ni 255
2
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
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地 球 化 学
7.分配系数的影响因素： 体系组分的影响—岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于 硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明 显不同；
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地 球 化 学
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二、微量元素在共存相中的分配
在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。 当达到平衡时，
常量元素
微量元素
体系中 的浓度
很高
极低
独立 矿物
能形成独立矿物
不能形成独立矿物，但在平衡共存的矿物之间（或液相－ 固相之间）进行分配
.微量元素地球化学
分配系数
Ba Opx Cpx Hbl Bi Plag Ksp 0.003 0.131 0.044 6.360 0.360 6.120 Sr 0.009 0.516 0.022 0.120 2.840 3.870
5.构造环境的地球化学识别
不同构造环境沉积盆地杂砂岩的微量元素判别图 A.大洋岛弧；B.大陆岛弧；C.活动大陆边缘；D.被动大陆 边缘
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
• 氧逸度影响 仅对变价元素产生影响
稀土元素在斜长石与玄武岩浆之间的分配系数与 氧逸度的关系
微量元素地球化学原理
（三）岩浆过程微量元素的定量模型
1.岩浆结晶作用模型 Cl/C0=F(D-1) ClH = C0H /F, ClM = C0M /F ClH/ ClM = CoH/ CoM =常数 2.岩石部分熔融模型(批次部分熔融模型) Cl/C0 = 1/[D(1-F)+F ] ClH = C0H /F, ClM = C0M /(F +DoM) ClH/ ClM ：不等于常数
Sm Gd Eu Eu EuN / ( ) Eu * 2 La Pr Ce Ce CeN / ( ) Ce * 2
N
N
稀土元素中Eu异常值的计算原理
微量元素地球化学原理
(三)稀土元素地球化学的应用 1.岩浆岩成因模拟
利用稀土元素研究岩浆的部分熔融程度
微量元素地球化学原理
概述 1. 地球化学的手段(宏观性质) 2. 研究意义: • 示踪 • 物理化学条件 • 地球化学过程(结合年龄数据)
微量元素地球化学原理
元素含量与热力学量之间的关系问题 （ΔG,ΔH, ΔS等）: • μ= μo +RT lnƒ • μ= μo +RT lnα 即 ƒ、α与组分(摩尔分数)之间的关系可否描 述？
第四章 微量元素地球化学-3
能斯特分配系数。
8
在一定浓度范围内，KD与i的浓度无关，只与 温度、压力有关。 根据稀溶液定律（亨利定律），微量元素i的活 动正比于其摩尔浓度，即ai = K bi 所以，KD= aiA/aiB= biA/biB 能斯特分配系数（ KD ）仅适用于服从稀溶液 定律的微量元素，其他元素需采用该元素在两 相中的活度比值作为分配系数。
28
b 平衡部分熔融过程的定量模型
o 假设，产生的全部熔体与残留相保持平衡
ci l
岩浆 F
源岩
1-F
残留相
ci o
ci s
o 考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等， 可得下列方程：
ห้องสมุดไป่ตู้29
我们设：F为固相部分熔融的程度（百分数） CS为固相中某微量元素的初始平均浓度 CL为固相熔融到F时熔体相中该微量元素的平均浓度 CRS为固相熔融到F时残余固相中该元素的浓度 DRS为残余固相和熔体相之间的总分配系数 这里XRS,α为残余固相中α相（矿物）的重量分数
结晶作用是岩浆演化的基本过程； 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶，即100％变成结晶相； 矿物结晶过程中，矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持 平衡；但是，矿物内部与残余岩浆脱离接触，难以继续保持 平衡。因此，平衡结晶过程很少实现。实际的结晶过程是一 种保持表面平衡的过程，接近分离结晶过程。 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别，一些矿物先 结晶，一些矿物后结晶，如鲍文反应序列所示。由于重力等 作用，先结晶的矿物可能发生堆积，与残余岩浆分离。这也 会造成分离结晶作用。 岩浆分离结晶的程度，取决于岩浆的类型和粘度、结晶的 速度等条件。
22
B 温度对分配系数的影响
• 由能斯特定律可导出： lnKD = - (△H/RT) + B △H表示微量元素在两相中的热焓变化； B是积分常数； R是气体常数 ——分配系数的自然对数与体系温度的倒 数呈线性关系！
9第四章微量元素地球化学1课件
微量元素地球化学的发展历史
微量元素地球化学经历了2个主要发展时期：
①20世纪60年代以前 从微观的角度来认识微量元素的分布及其
在自然界的结合规律，主要通过元素的原子、离
子半径，电荷、极化性质和电负性等特性，研究微量元素 在地球各系统及不同矿物、岩石中的分配和分布。
② 20世纪70年代起
微量元素地球化学的研究从定性向定
量，从微观向宏观发展，进入了建立 定量理论模型的阶段。
微量元素地球化学的研究几乎涉及地学的
所有领域，如地幔不均一性、古构造环境 的判别恢复、成岩成矿物质来源的示踪、 全球及局部环境变化/演化的研究等。
第4章 微量元素地球化学
4.1 基本概念和理论 4.2 岩浆作用过程中微量元素分配演化
溶液中。
推荐定义
只要元素在所研究的客体（地质体、 岩石和矿物等）中的含量低到可以近似地 用稀溶液定律描述其行为时，称之为微量 元素。
2 微量元素存在形式：
①以类质同象形式占据矿物晶格 ②矿物包裹体中 ③吸附于矿物表面或以杂质形式存
在于矿物晶体缺陷的间隙内。
其中类质同像是主要形式。
通常将自然体系中含量低于0.1%的元素称 为微量元素，也叫痕迹元素。
以分散性和低含量为特点。
②Gast（1968）定义
体系中不作为任何相的主要化学组分存
在的元素，即该元素既不能形成独立矿 物相，也不是某矿物相的主要组成部分。 只能以次要组分容纳于其它主要组分形 成的矿物固溶体中。
③物理化学液体理论/热力学定义
根据元素在所研究的地球化学体
系中的浓度低到可以近似服从稀溶 液定律（亨利定律）的范围，则称 该元素为微量元素。
④目前一致认识：
地球化学思维导图5.第四章 微量元素地球化学
3.
第四章 微量元素地球化学
5.
、 、 、 、 、 、 、 、Tb、
、 、 、 、 、 。 同位素半
衰期太短，已经不存在。限制研究的为镧系14
个钇
轻稀土LREE：La-Eu
两分法
重稀土HREE：Gd-Lu+Y
三分法：前四为轻，后四+Y为重，中间所有为中
Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，导致Eu以类质
HFSE）：Nb、Ta、Zr、Hf
Nb、Ta、Zr、Hf、Ti、P等，这类元素在变质和
高场强元素（HFSE）
蚀变过程中相对稳定
1.定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为
2.为研究岩、热液和古水体中元素浓度提供了途
径：已知B在NaCl和海水间分配系数，通过对盐
湖沉积盆地NaCl中B含量分析，可以反演沉积水
原环境，Ce3+难以氧化层Ce4+
沉积物中稀土元素
稀土元素分配及其应用
岩石成因
变质岩原岩恢复
研究地壳生长的化学演化
主要标准化数据来源
多元素蜘蛛图：目前岩浆岩中，普遍采用
提出的元素不相容性降低的顺序（即总
分配系数增加的顺序）进行排序
.
1
Sun1989
应用：岛弧火山岩Nb/Ta亏损
系数为常数，分析后可以判断是否平衡
6.微量元素分配系数温度计：Ni的橄榄石-单斜辉
石温度计
微量元素：不能形成独立矿物相，分配不受相律
和化学计量限制，而是服从亨利定律，分配平衡
时，微量元素在平衡相之间的化学位相等
第4章地球化学
况下进行分配的， 结果不仅橄榄石晶体核心到边缘Ni浓
度逐渐变低， 而且熔体中的Ni也随橄榄石晶出而愈益贫 化。
4.3 岩浆作用中微量元素分配演化定量模型
上述情况表明， 研究微量元素在岩浆过程中的分 配演化规律， 仅仅依靠简单的分配定律显然不够， 还必须研制出适用于表征地质体系各类作用过程 微量元素行为的数学模型。 经过努力，地球化学已径有了模拟多种岩浆作用 过程中元素分配演化的定量模型。最常用的为结 晶分异和部分熔融过程模型。这些模型都是以微 量元素在晶体相与熔体相之间的分配系数为基础 的。
前者为分异结晶作用，又称瑞利分馏作用；后者称平衡结 晶作用。
• 锆石环带
典型 岩浆 锆石 的 CL 特征
辉长岩岩 浆温度高 环带宽
辉长岩 岩浆温度高 环带宽 岩浆锆石 花岗岩 岩浆温度低 环带窄
不同变质锆石的CL结构类型
无 分 带 特 征 锆 石
弱 分 带 锆 石
扇 形 分 带 锆 石
面 状 分 带 锆 石
—岩浆结晶过程的定量模型
Xi晶体＝dy/dn Xi熔体＝(y－dy)/(n－dn) (4.11) (4.12)
i为微量元素服从亨利定律， 据分配定律:
Xi晶体＝dy/dn＝KDXi熔体 dy/dn可直接用Xi熔体表示。4.11右边，相对y，dy可忽略不计，相对 于n，dn可忽略不计。有: Xi熔体＝y/n，所以 y＝n· i熔体 X 上式两边对n微分: dy/dn＝ndXi熔体/dn＋Xi熔体 将4.12代入上式得: KDXi熔体＝ndXi熔体/dn＋Xi熔体 整理后:
无环带矿物
—岩浆结晶过程的定量模型
(1) 分异结晶作用(Fractional segregation or Rayleigh fractionation)
第四章 微量元素地球化学
Er
0.026 0.23
Yb
0.049 0.34
Lu
0.045 0.42
Data from Rollinson (1993).
Cpx Garnet Plag Amph Magnetite
0.031 0.042 0.071 0.29
0.060 0.012 1.830 0.46
0.026 0.023
0.23 0.42
K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+
什么是HFSE
高场强元素(HFSE，High Field-Strength Elements)
元素的电荷(Z)与其半径(r )比值称为 场强，相当于电 离势，
如果Z/r>3.0 , 称为高场强元素 如果Z/r <3.0，称为低场强元素。
元素的相容性取决于共存的矿物和熔体
（玄武质和安山质岩石中常见元素矿物/熔体分配系数）
Cs (固相 ) Cl ( 液相 )
例如Ol、Pl
这是指单一元素 、单一矿物相
Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks
例如：Ol＋熔体系统的元素分配
部分熔融产物 Ol＋Sp ＋ melt
The figure above is a back-scattered electron image of water-rich fluid pockets (dark), silicate melt quenched to glass (dark gray) and olivine crystals (a mantle mineral, light gray). The bright spots are another mineral (spinel) that formed when the experiment was quenched from the run conditions of 15,000 atmospheres pressure and 1050 degrees Celsius temperature. The white scale bar represents a length of 20 microns. / igpp/texture.php
11第4章微量元素地球化学-REE3
2013/10/10 24
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
2013/10/10
29
☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
2013/10/10
37
对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
2013/10/10 23
☞自然体系中，已证明确有2价铕离子(Eu2＋)和4价
铈离子(Ce4＋)；
☞直今未在任何矿物或天然水中发现Tb4＋的存在。 ☞由于碳质球粒陨石某些包体中存在Eu和Yb负异
常，且两者浓度间具有联系，推断Yb2＋在自然界 是存在的。但要求极其还原的条件(比形成月岩还 要还原)。地壳正常条件下，镱只呈Yb3＋；
9
稀土功能
• 现代军事微生物和盘尼西林 • 用于有色金属合金中，稀土金属有色金属合金中 也获得广泛应用。例如有一种稀土镁合金（含有 Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传 动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座 舱罩。在镁合金中添加稀土金属的优点是可提高 其高温抗蠕变性，改善铸造性能和室温可焊性。 • 永磁材料、钢的脱硫、稀土球墨铸铁、打火石 • 石油裂化催化剂等 • 镧玻璃 、玻璃脱色 、荧光粉、激光器 。。。。
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☞REE离子半径大，除非矿物中被置换的阳离子半 径也大，一般在矿物中进行离子置换的能力有限。 三价REE可以对Ca2＋，Y3＋，Th4＋，U4，Mn2＋ 和Zr4＋(六次配位半径0.72A)进行置换； ☞三价REE对不同电价阳离子的置换(异价类质同 象)要求一定机制来满足电荷的平衡补偿：
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对比数据和图，可以得出有关REE 分配系数的一般规律
①对于任何一种REE和矿物/熔体对来说，其分配系
数值均在较宽的范围内变化；
②虽然REE在给定的矿物/熔体对之间的分配系数值
可以有很大变化，但对该矿物来说，REE分配系数 的模式一般是固定不变的；
③ REE在矿物/熔体之间的分配系数值，一般倾向为
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第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ① 稀土元素总含量∑REE：各稀土元素的总和，常以 10-6 为单位。能明显反映出各类岩石的特征，如： 一般在超基性岩，基性岩中∑REE较低，在酸性岩 和碱性岩中∑ REE 较高；沉积岩中砂岩和页岩的 ∑REE较高，碳酸盐岩的较低。因此∑REE对于判 断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 异 常 系 数 —— 某 些 特 பைடு நூலகம் 元 素 比 值 ， 如 Eu [ω(Eu)/ω(Eu*)] 、 Ce[ω(Ce)/ω(Ce *)] 等，它们能灵敏 地反映体系的某些地球化学特征。 Eu，反映Eu异常的程度。Eu属变价元素，在一般情 况下呈 Eu3+ ，在还原条件下部分 Eu3+还原为 Eu2+ ，因 Eu2+碱性度与REE整体差别较大将发生分离，造成在 REE3+ 球粒陨石标准化图解中铕的位置上出现‘峰’ （ Eu 过剩，正异常）或‘谷’（ Eu 的亏损，负异常）
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ② ω（LREE）/ω（HREE）或∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y） 为轻，重稀土元素的比值，这一参数能较好的反映 REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期 结晶矿物的特征。 ∑ Ce碱性较 ∑ Y强，随岩浆作 用的演化， ∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y）比值逐渐增大 ，即在岩浆作用晚期富集。
第三节 稀土元素地球化学及应用
峰或谷偏离曲线的程度反映了异常的强度。
Eu*由标准化曲线上Sm和Gd丰度值以内插法求得。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ③ 单 元 素 比 值 [ω(La)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Lu)]N 、 [ω(Ce)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Sm)]N [ω(Gd)/ω(Lu))]N 、 小标N为标准化，这些都是轻，重稀土元素分别对 球粒陨石标准化后比值。 意义：表征LREE和HREE元素间分异程度。 例如[ω(La)/ω(Sm)]N 比值越大，反映LREE越富集。
(2)表征REE组成的参数 ① 稀土元素总含量∑REE：各稀土元素的总和，常以 10-6 为单位。能明显反映出各类岩石的特征，如： 一般在超基性岩，基性岩中∑REE较低，在酸性岩 和碱性岩中∑ REE 较高；沉积岩中砂岩和页岩的 ∑REE较高，碳酸盐岩的较低。因此∑REE对于判 断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 异 常 系 数 —— 某 些 特 பைடு நூலகம் 元 素 比 值 ， 如 Eu [ω(Eu)/ω(Eu*)] 、 Ce[ω(Ce)/ω(Ce *)] 等，它们能灵敏 地反映体系的某些地球化学特征。 Eu，反映Eu异常的程度。Eu属变价元素，在一般情 况下呈 Eu3+ ，在还原条件下部分 Eu3+还原为 Eu2+ ，因 Eu2+碱性度与REE整体差别较大将发生分离，造成在 REE3+ 球粒陨石标准化图解中铕的位置上出现‘峰’ （ Eu 过剩，正异常）或‘谷’（ Eu 的亏损，负异常）
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ② ω（LREE）/ω（HREE）或∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y） 为轻，重稀土元素的比值，这一参数能较好的反映 REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期 结晶矿物的特征。 ∑ Ce碱性较 ∑ Y强，随岩浆作 用的演化， ∑ ω（Ce）/ ∑ ω （Y）比值逐渐增大 ，即在岩浆作用晚期富集。
第三节 稀土元素地球化学及应用
峰或谷偏离曲线的程度反映了异常的强度。
Eu*由标准化曲线上Sm和Gd丰度值以内插法求得。
第三节 稀土元素地球化学及应用
(2)表征REE组成的参数 ③ 单 元 素 比 值 [ω(La)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Lu)]N 、 [ω(Ce)/ω(Yb)]N 、 [ω(La)/ω(Sm)]N [ω(Gd)/ω(Lu))]N 、 小标N为标准化，这些都是轻，重稀土元素分别对 球粒陨石标准化后比值。 意义：表征LREE和HREE元素间分异程度。 例如[ω(La)/ω(Sm)]N 比值越大，反映LREE越富集。