太原理工大学物理化学

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电池反应 Cl − (a1 ) = Cl − (a2 )
E = − RT ln a2 F a1
当a1 > a2 时 E > 0
③浓度不同的相同电池并联形成的浓差电池
Pt H 2 (g, p1 ) HCl(a1 ) AgCl Ag − Ag AgCl HCl(a2 ) H 2 (g, p2 ) Pt
由于有电流通过电极，使电极电势偏离平衡电极电势，产生超电势η。根据极化产生的原因，
将极化分为浓差极化和电化学极化。阳极极化将使电极电势变得更正，阴极极化将使电极电势变得 更负。
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阳极：η阳=E阳-E阳,平 阴极：η阴=E阴,平-E阴
从能量上讲，电极极化对原电池和电解池都是不利的。 （3）电解时的电极反应 阴极反应：若电解液中含有多种金属离子，电极电势高的离子，越易获得电子而优先还原成金 属。 阳极反应：电极电势越低的离子，越易在阳极上放出电子而氧化，此时要虑电极也可能参与阳极反 应。
t+
=
I+ I+ + I−
= Q+ Q+ + Q−
= υ+ υ+ +υ−
= u+ u+ + u−
t−
=
I− I+ + I−
= Q− Q+ + Q−
= υ− υ+ +υ−
= u− u+ + u−
u：电迁移率，电场强度为 1V·m-1时离子的运动速率，单位：m2·V-1·s-1
测定迁移数的实验方法有希托夫法和界面移动法，在希托夫法中，我们要对阴极区或阳极区的
Λ∞ m
ν = Λ∞ + m,+
+ν −Λ∞m,−
同时
t
∞ +
=
ν
Λ∞
+ m,+
Λ∞
m
t
∞ −
ν∞ = Λ − m,−
Λ∞
m
④电导测定的应用
Λ∞ m,+
=
z
+
u
∞ +
F
Λ∞ m, −
=
z−
u
∞ −
F
a. 计算弱电解质的解离度及解离平衡常数。 b. 计算难溶盐的溶解度和溶度积。 c. 计算液体中所含杂质的浓度。
E
=
2t +
RT F
ln
a±,1 a±,2
（6）浓差电池（concentration cell）
由浓度不同的同种电极所组成的原电池。可区分为
①电极浓差电池（电极相同，但浓度不同）
对正离子可逆的电极浓差电池
Pt H 2 (g, p1 ) H + (a) H 2 (g, p2 ) Pt
电池反应 H 2 (g, p1 ) = H 2 (g, p2 )
a− = γ − b− b \
平均离子活度 平均离子活度因子 平均离子质量摩尔浓度
1
a±
=
(aν++
aν − −
)ν
1
γ±
=
(γ
ν+ +
γ
ν− −
)ν
1
b±
=
(b+ν +
bν − −
)ν
a± = γ ± b± b \
当b → 0时 γ± →1
（6）德拜—休克尔极限公式 （Debye-Hückel Limiting Law）
再写出正极反应 AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-
所以原电池可写为 Ag(s) Ag + MMCl − AgCl(s) Ag(s)
3、电解与极化（electrolysis and polarization） （1） 分解电压
在电解池中进行电解操作时，使电解质在两个电极上连续不断地进行分解时所需的最小外 加电压，即为分解电压。 分解电压大于相应原电池的电动势，这是由于极化的原因。 （2）极化作用
对正离子可逆 Pt H 2 (g, p) H + (a1 )MMH + (a2 ) H 2 (g, p) Pt
电池反应 H + (a2 ) = H + (a1 )
E = − RT ln a1 F a2
当a1 < a2 时 E > 0
对负离子可逆 Ag AgCl Cl − (a1 )MMCl − (a2 ) AgCl Ag
E = − RT ln p2 2F p1
当p1 > p2时
对负离子可逆的电极浓差电池
E>0
Pt Cl2 (g, p1 ) Cl − (a) Cl2 (g, p2 ) Pt
电池反应 Cl2 ( p2 ) = Cl2 ( p1)
E = − RT ln p1 2F p2
当p1 < p2时
E>0
②电解质浓差电池（电极相同，电解质溶液浓度不同）
M M + (a±,1 )MM + (a±,2 ) M
电池反应 M + (a±,2 ) = M + (a±,1 )
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E
=
2t −
RT F
ln
a±,2 a±,1
当电极对负离子可逆时
A A− (a±,1 )M A− (a±,2 ) A
电池反应
A− (a±,1) = A− (a±,2 )
d. 电导滴定。
（5）电解质溶液的离子活度（activities of ions in electrolyte solution）
电解质 Cν + Aν − → ν +C z+ +ν − Az−
ν =ν+ +ν−
a = aν±
=
aν + +
aν − −
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a+ = γ + b+ b \
而平均质量摩尔浓度 b± 只是该电解质离子 b+ , b− 的贡献。 2．原电池 （electrochemical cells） (1) 电池的表示式Hale Waihona Puke Baidu例：阳极（负极）写在左边，阴极（正极）写在右边，电解质溶液写在中间。 (2) 可逆电池热力学（thermodynamic of reversible cells）
Λm=κ/c
单位：S·m2·mol-1
②Λm与c的关系
Λ m = Λ∞m − A c
（稀强电解质溶液）
Λ∞ ：电解质无限稀释时的摩尔电导率。 m
③柯尔劳施离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀
释时阴离子、阳离子的摩尔电导率之和。
电解质
Cν + Aν − → ν +C z+ +ν − Az−
选用什么做盐桥，取决于作为盐桥的电解质的正、负离子的迁移数尽量接近，而且不参加电池反 应，常用的有饱和 KCl 溶液。
对于 1-1 型电解质M+A-
-) M + A− (a±,1 )MM + A− (a±,2 ) (+
E(液接) = (t +
−
t−
)
⋅
RT F
ln
a ± ,1 a ±,2
有液体接界电势的浓差电池，当电极对正离子可逆
某离子进行物料衡算，并利用以下公式计算迁移数。
阳离子迁出阳极区的物质的量 t+ = 发生电极反应的物质的量
阴离子迁出阴极区的物质的量 t− = 发生电极反应的物质的量
注意，分子、分母应选取元电荷为标准或选取同一物质的变化的物质的量为标准。
（4）电导（electrical conduction）
① 电导
电池反应
1 2
H2
(
p1 )
+
HCl(a2
)
=
1 2
H2
(
p2
)
+
HCl(a1
)
当p1=p2时，电池反应
HCl(a2 ) = HCl(a1 )
E = − RT ln a1 F a2
当a1=a2时，电池反应
1 2
H2(
p1 )
=
1 2
H2(
p2 )
E = − RT ln p2 2F p1
当a1≠a2，p1≠p2时， E
zF
B
aν B B
其中E\ 为电极的标准电极电势。
由电极电势可求得电池的电动势
E = E右 − E左 ， E\ = E右θ − E左θ
（5）液体接界电势与盐桥（liquid junction potentials and salt bridge） 在两种不同溶液的界面上存在的电势差为液体接界电势。而盐桥则尽量减小液体接界电势，
电导是描述导体的导电能力 G = 1 单位：S R
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电导率 κ = G ⋅ l
As
单位：S·m-1
电导池常数
K cell =
l As
对于电解质溶液，电导率为相距单位长度、单位面积的两平行板电极间充满电解质溶液时的电
导。
摩尔电导率是电解质溶液的电导率与其浓度之比。
电极电势是利用下列电池的电动势来求得的：
{ } Pt H 2 (g,100kPa) H + a(H + ) = 1 给定电极
E(电极)= E
在任意温度下，氢电极的标准电极电势为零，即E\{H+| H2(g)}=0。
对任意电极发生还原反应。
氧化态 + ze− = 还原态
∏ E(电极)= E\(电极) − RT ln
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由离子氛模型，结合其它方面的知识，得出
lgγ i
=
−
Az
2 i
I
lgγ ± = − Az+ z− I
（稀溶液）
对于 25℃的水溶液
A
=
0.509(mol
−1
⋅
kg
)
1 2
∑ 其中离子强度 I = 1
2
bB
z
2 B
若求算混合电解质溶液中某电解质的平均活度因子，离子强度 I 是所有正、负离子的贡献之和，
=
−
RT F
ln
ap1 2 12
a p1 2 21
（7）设计原电池（designing of the electrochemical cells）
根据提供的化学反应，确定两个电极的电极反应，再书写出电池表示式，这需要一定的
知识积累和经验。
如将反应 AgCl → Ag++Cl-设计成电池
先确定负极反应 Ag(s)→Ag+ + e-
对于反应 0 = ∑ν B B B
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∏ E=E\ − RT ln
zF
B
aν B B
——能斯特方程
其中E\ = RT ln K \ zF
K\ 为电池反应的标准平衡常数。
（4）电极（electrode）
电极可分为三类电极:第一类电极，第二类电极，氧化还原电极。
电解质溶液的导电是由溶液中的离子作定向迁移运动和电极上发生氧化还原反应共同完成的。 （2）法拉第定律（Faraday's law）
对于一个电极反应 氧化态+ze- = 还原态 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。即：Q=zF ξ
z：电极反应的电荷数 ξ ：反应进度
F：法拉第常数 F=Le=96485C·mol-1 (3) 离子的迁移数（transference number） 当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时
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电化学
电化学是研究电能和化学能相互转换规律的科学，通过学习本章，应当了解和掌握以下的基 本概念和基本原理，并能熟练地进行电化学的各种计算。 一、 内容提要
1、 电解质溶液（electrolyte solution） (1) 电解质溶液的导电机理（mechanism of conduction in electrolyte solution）
∆ rGm = −zFE
∆ r Gmθ = −zFE \
E：原电池的电动势， E\：原电池的标准电动势，
z：电极反应的转移电子数。
∆rSm
=
zF
(
∂E ∂T
)
p
∆r Hm
=
− zFE
+
zFT
(
∂E ∂T
)
p
是反应在没有非体积功时的恒温恒压反应热。
电池可逆放电
Q
r
=
zFT
( ∂E ∂T
)
p
。
（3）能斯特方程（Nernst equation）