硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态
硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态关键词：硼织物阻燃剂阻燃机理阻燃剂种类繁多，其化学结构及使用方法也各有不同，最常使用的阻燃剂的阻燃元素主要是以元素周用表中第Ⅲ主族的硼和铝；第V主族的氮、磷、锑等;第Ⅵ主族中的硫；第Ⅶ主族的氟、氯、溴等为基础的化合物，此外，锌、钡、镁、钛、锡、铁、锆、钼等金属在合物也可作为阻燃剂，但在实际应用中，阻燃剂主要是以卤素和磷为中心阻燃元素的化合物，含卤阻燃剂尽管阻燃效果较好，但由于在使用和燃烧过程中的二次污染问题，而逐渐被无卤阻燃剂所替代。
磷系阻燃剂也是一种阻燃性能良好的阻燃剂，有机磷阻燃剂应用于织物整理时，虽然有良好的耐洗性和耐久压烫性，但有些处理过的织物存在断裂强度下降、变色和产生臭气、有毒性等问题[1]，近年来随着新的环境要求和法规的不断提出，硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟特性正越来越多地引起人们的注意。
1 硼系阻燃剂阻燃机理硼阻燃剂主要在凝相中发挥阻燃作用，在气相中仅对某些化学反应和卤化物才表现出阻燃作用，在固相中，硼酸盐熔化、封闭燃烧物表面，形成玻璃体覆盖层，起隔绝作用。
此外，在燃烧温度下放出结合水，起冷却、吸热作用并且改变了某些可燃物的热分解途径，抑制可燃性气体生成。
以硼酸和硼砂在纤维织物中的阻燃作用为例，在常规情况下，纤维素的主要热解产物是左旋葡萄糖，再进一步分解产生一氧化碳、烷烃、乙醇、乙醛等，加入硼阻燃剂之后，硼阻燃剂在火焰中熔化，沿纤维形成玻璃体外层，隔绝氧气和热的传播，凝相中的硼和纤维素中的羟基反应，生成硼酸酯，从而抑制了左旋葡萄糖的形成，使可燃性气体大大减少。
此外，硼酸还能促使乙醇脱水，因此当硼酸盐与纤维素一起热分解时，往往有大量的炭生成。
在气相中，硼酸盐和卤代有机化合物结合，产生气态的二卤化硼，它在火焰中放出卤化氢，对阻止高活性自由基之间的连锁反应，对抑制燃烧的进行等有催化作用，此外，硼和许多硼的氧化物对含碳化合物的氧化反而有抑制作用，是良好的阻氧化剂，在一个自发进行的氧化过程中，自由基的增殖步骤可表示如下:R·+ O2 →RO2·RO2·+ RH →ROOH + R·这两个反应构成了链反应，有偏硼酸存在时，裂解的过氧基被消除，它与偏硼酸互相作用，生成氧、过氧化氢和偏硼酸酯。
在通常的反应温度下，硼几乎完全以偏硼酸和偏硼酸酯的形式存在。
由于它们消除了氧在反应裂解产生的过氧基RO2·，加速了链终止反应，从而使总氧化反应速率减慢[2]。
在实际阻燃技术中，很少使用单一的阻燃剂，而是并用数种阻燃剂或阻燃增效剂以达到协同阻燃的效果，减少阻燃剂的用量。
前人对卤素-锑、卤素-无机化合物、磷-卤素、磷-磷、磷-氮、硅/卤素及高聚物复配协同体系的作用机埋及应用都巳作了一些综述。
但对有机硼阻燃剂的协同阻燃效应及应用却鲜有报道，目前已经有人指出硼和氮、卤素、磷也存在阻燃协同效应[1,3,4,5,6],并且对硼、磷、氮、卤协同体系机理进行了初探。
二元协同阻燃观点认为，两种作用于不同阻燃区域的阻燃剂之间有较好的阻燃协同作用。
阻燃区域分为气相和凝相，一般的含磷化合物在火焰中产生磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，由于生成的磷酸层形成一层不挥发性的保护层，隔绝空气，产生了阻燃效果，此外，聚偏磷酸有强力的脱水作用，使纤维素炭化，而炭化膜也起到了隔绝空气的作用。
有机硼阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸，硼酸在热裂解时形成类似的玻璃状的熔融物覆盖和织物上，促使织物直接氧化成二氧化碳，减少可燃气体一氧化碳的生成，且阻燃玻璃体的产生可阻止可燃性气体向外扩散，从而达到阻燃的目的。
若阻燃剂中含有氮、卤素，它们受热时能释放出难燃烧气体NH3、HX等，稀释了空气中氧的浓度，用来隔断氧气而起到阻燃作用，但也应考虑氮、卤元素与硼形成化合物对阻燃性的影响。
此外还需考虑硼、磷之间亦可能形成配位键，以及不同体系的B←P配键，键能的大小对阻燃性也有影响，以上这些初步讨论的协同体系的阻燃机理有待进一步通过热力学测试及计算加以论[6]。
2 国内外研究动态远在1735年，英国的Obaveasghae就获得了专利，他用硼砂、明矾、硫酸铁等的水溶液作为纺织品阻燃整理剂，这种阻燃方法能大幅度降低织物的着火性能和燃烧性。
此外，硼酸钠钙混合物也很早就作为扑救森林火灾的阻燃剂，由此可见，无机硼酸及硼酸盐很早就作为阻燃剂使用。
近年来新型阻燃剂不断涌现，同时对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题也提出更为严格的要求，阻燃剂的元卤化、无毒化、复合化和抑烟化已成为21世纪阻燃剂的发展趋势。
硼化合物是一种常用的无机阻燃剂，主要包括有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等，目前使用的无机硼阻燃剂主要是硼酸锌产品，它最早由美国硼砂和化学品公司开发成功，商品名为Frie Brake ZB，因此简称FB阻燃剂，硼酸锌能够明显提高制品的耐火性。
目前材料耐燃性已成为人们在阻燃领域关注的又一热点话题，国外许多国家制定系列耐燃规范，近年来我国也引起了重视。
硼酸锌能够替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中，同时硼酸锌也可作为涂料的耐火添加剂和木材、纺织材料的耐火添加剂等。
由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用，我国对FB硼酸盐阻燃剂无论是应用与合成工艺都处于开发阶段，由于FB硼酸盐阻燃剂的性能良好、安全无毒、价格相对较低、原料来源易得，主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等，而且在一些领域具有无法替代的优越性，因此发展前景看好，另外我国硼资源丰富，国内有资源的地区，可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发[7]。
无机硼阻燃剂早期主要应用于纤维素纤维，如棉和纸张的阻燃，由于水洗牢度差，因此在织物上的应用受到了一定的限制，只能用作织物的暂时性阻燃整理。
但因价格和无毒及对环境亲和等优势在一段时间内仍将被广泛应用。
近些年来，无机硼化合物作为阻燃剂巳不仅仅局限于纤维和织物上，它还通常作为阻燃协效剂用于其它聚合物阻燃材料，如三（2-羟丙基）硼酸盐作为扩链剂用于聚氨酯PU-多异氰酸泡沫酯中可以减少脆性，但不降低刚性。
高分子链的硼酸化可以有效的改进阻燃性能。
聚乙烯醇PV A和乙烯-乙烯醇共聚物PV AL的硼酸化可以显著降低可燃性，L0I可提高至33.2%，成碳率可增加至31%等[8]。
目前，有机合成材料已广泛应用于交通运输、建筑材料、电器仪表、日用家具、室内装饰及人们的衣着住行等各个领域，可代替钢材、木材、棉纱等，在经济建设和人民生活中发挥着重大的作用，所以无机硼化物也开始广泛应用于PVC、不饱和聚酯、尼龙、PE薄膜等的阻燃。
美国Borax and Chemical Corporation生产的脱水硼酸锌XPl-187，热稳定性高，可用于在290℃加工的工程塑料、充气电线、电缆及飞机内用的层压板；另一种XPl-213硼酸锌，其含水量高达30%，特别适用于膨胀型涂层。
该公司还开发出超细硼酸锌，用于纤维，以改善材料加工性和组分分散性。
另一生产硼化物的主要厂家是关国AMAX的子公司Climax Metals Company，近年来该公司推出了一种高温级硼酸锌(ZB-233)，可用于多种工程塑料；另一种细粒径硼酸锌（ZB-467），其平均粒径为1.5-2.Oµm。
该公同开发的无水硼酸锌将应用于热塑性工程塑料[5]。
根据大量的研究和实际应用表明，卤素和磷在燃烧过程中都将产生有害物质，因此理想的绿色阻燃剂应不含卤素和磷。
近年来随着新的环保要求和法规的不断提出，有机硼化合物以其优良的阻燃和低毒特性正渐渐引起人们对它的关注。
对有机硼阻燃剂的研究最早应追溯至1942年，美国的Posner申请了专利，他用硼酸和三乙醇胺的反应产物作为纺织品的阻燃整理剂。
目前国内对有机硼阻燃剂的报导很少，有人将有机硼和有机磷阻燃剂复配使用，一方面减少磷阻燃剂毒性；另一方面，提高硼阻燃剂耐水解稳定性。
从理论上分析，硼原子具有一个2Pz空轨道，可以接受孤对电子，同磷配位可以产生协同效应，同时，可以改善有机硼阻燃剂容易水解造成的不耐洗涤状况。
并不是任何有机硼、磷化合物复配都可以产生协同效应，复配不当，还会产生消极作用。
硼、磷协同作用的先决条件是硼、磷相互接近到一定距离才会形成配位键，这样才有可能产生阻燃协间效应。
如硼酸三丙酯和磷酸三氯乙酯有化学结构上的相似性，故可以产生协同效应，而硼酸三苄酯则由于苯环的空间阻碍作用而有碍于硼、磷相互靠近，从而影响了其协同效应，至于复配消效作用产生的多方原因还有待进一步探讨，此外，他们还将硼、磷元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成了有机硼磷阻燃剂，提高了硼阻燃剂的耐水解性，应用于纯棉织物的阻燃整理中，比复配使用具有更好的阻燃性能，阻燃整理的织物手感要好些，燃烧时烟雾也少一些用[3]。
此外，东华大学的林苗、郑利民等人合成了一些新型的有机硼化合物作为阻燃剂，阻燃性能好，但由于硼酸酯的耐水解性能不佳，影响了其耐洗性。
以下几种硼化合物可用于棉织物的半耐久阻燃整理：有机硼酸酯阻燃剂分子中碳与硼的比对阻燃效果有较大的影响，碳硼比小于4时，才具有阻燃性，分子中若含有卤素、氮和磷等杂原子，则这个比例可略高。
分子中含硼量越高，阻燃效果越好[4]。
我国生产的FR-B阻燃剂是一种含溴含硼的液体添加型阻燃剂，名为硼酸三（2,3-二溴）丙酯。
合成这种阻燃剂有两条路线。
第一条路线采用2,3-二溴丙醇和三氧化二硼进行酯化脱水反应制得；第二条路线是采用丙烯醇与硼酸生成三(丙烯基)硼酸酯加溴而得。
国内采用第一条路线生产这种阻燃剂，产品收率达90%以上。
该阻燃剂不但具有良好的阻燃效果，而且还有抑烟作用，对制品的物理机械性能影响较少，易于加工成型。
但由于在该阻燃剂的分子中含有溴，在燃烧时会形成卤化氢气体，对环境产生不利的影响。
它主要用于聚氨酯、不饱和聚酯树脂和酚醛环氧树脂中。
它是目前国内唯一比较成熟的有机硼阻燃剂[9]。
目前国际上也纷纷对有机硼阻燃剂的合成进行了报导[10-16]。
其中有一些有机硼化合物中除含有硼元素外还含有磷元素，将它们作为阻燃剂使用，可以产生较好的阻燃效果，[11,12,14,15,16]。
此外，在一篇美国专利中所报道的有机硼阻燃剂中没有传统阻燃剂通常包含的氯、溴、磷或氮元素，它是由包括硅、硼和氧的聚合物构成的。
有机硅阻燃材料具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染的特点，在众多的非卤阻燃体系中，硅化合物正异军突起，在阻燃家族中备受青睐[8]，但存在的主要问题就是价格较贵。
因此将硅、硼元素引入同一分子结构中合成了有机硼硅阻燃剂，一方面可以降低硅阻燃剂的价格，另一方面可以提高硼阻燃剂耐水解稳定性。
无机硼系化合物阻燃剂
无机硼系化合物阻燃剂张亨【摘要】无机硼系化合物阻燃剂包括硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂和氟硼酸铵等.介绍了它们的物化性质、生产过程、产品标准和阻燃应用等.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2012(000)003【总页数】6页(P12-17)【关键词】无机阻燃剂;硼酸锌;偏硼酸钡;硼酸;硼砂;氟硼酸铵;性质;工艺;应用【作者】张亨【作者单位】锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文【中图分类】TQ320.66+30 前言在我国的阻燃剂产品中，无机阻燃剂［1－6］具有稳定性好，低毒或无毒，贮存过程中不挥发、不析出，原料来源广泛，价格低廉等优点，并兼具阻燃、填充双重功能，对环境友好，是一类很有前途的阻燃剂。
目前无机阻燃剂受到高度重视和普遍应用，成为阻燃剂市场的主流。
无机硼系化合物阻燃剂是最早使用且最为重要的阻燃剂之一。
无机硼系化合物阻燃剂［7］包括硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂和氟硼酸铵等。
1 硼酸锌［8］1.1 物化性质及毒性硼酸锌为无规则（或菱形）白色结晶或淡黄色粉末，分子式2ZnO·3B2O3·3.5H2O，相对分子质量434.7，相对密度2.69，熔点980℃，折射率1.58～1.59。
硼酸锌在冷水中溶解度极低，在热水中可缓慢溶解形成质量分数为1%的B2O3的溶液。
易溶于稀酸和二甲基亚砜，也易溶于氢氧化钠溶液，不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂。
硼酸锌在260℃以下仍能保持其结晶水，高于300℃时失去结晶水，热稳定性较好，既能阻燃，又能消烟，还能熄灭电弧。
硼酸锌有一系列不同组成的化合物，如七水（2ZnO·3B2O3·7H2O）、五水（3ZnO·2B2O3· 5H2O）、二水（ZnO·B2O3·2H2O）、无水（ZnO· 2B2O3）化合物等。
七水硼酸锌（2ZnO·3B2O3·7H2O）的相对密度为2.44，125℃开始失去结晶水，125～170℃很快失去6个结晶水。
有机硼系阻燃剂
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
有机硼系阻燃剂
目前，最常见的具有阻燃作用的元素有：第Ⅲ主族的硼、ⅣB族的钛/ 锆、ⅤA族的氮/磷/锑和Ⅶ主族的溴/氯等。
其中，氮和磷用于纤维素纤维，
卤素和锑用于合成纤维的耐久性阻燃。
衡量阻燃剂的好坏标准，除了阻燃性能以外，应考虑本身是否有毒，在
后整理加工时是否有毒性气体产生，燃烧过程中是否产生大量烟尘和有害
气体。
有多种阻燃剂因本身有毒而被禁用，如早期的三（氮杂环丙基）氧
化磷（APO，又名TEPA），及近期的十溴二苯醚（DEBDE）和六溴环十二烷（HBCD）。
磷系阻燃剂阻燃性能良好，用于织物整理时有良好的耐洗性和耐久阻燃
性，但易使织物变色，产生臭味和毒性；含卤阻燃剂的阻燃效果良好，但
在使用和燃烧过程中产生二次污染。
随着新环保法规的不断出台，硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟
等特性正引注意，符合阻燃剂的无卤化、无毒化和抑烟化发展趋势。
硼资源丰富，早在十八世纪已经用硼砂作为阻燃剂，是最早期的无机硼
系阻燃剂。
而有机硼化合物由于水解不稳定性，造成不耐水洗和价格贵的
因素，一定程度上限制了应用。
但有机硼与有机磷阻燃剂相比，前者的毒
性远小于后者，且还有良好的抑烟性。
如果将有机硼化合物与氮、磷、卤素、硅等引入同一分子结构中合成含
硼复合型阻燃剂，幷尽量提高硼在分子中的含量，一方面可以提高单纯硼
系阻燃剂的耐水解稳定性和降低价格，同时也可减少含溴和磷阻燃剂的毒性。
硼–氮复合阻燃剂发挥协同功效
专注下一代成长，为了孩子。
新型绿色硼-氮有机阻燃剂的制备及性能测试
新型绿色硼-氮有机阻燃剂的制备及性能测试摘要：本文通过化学合成方法成功地制备了一种新型绿色硼-氮有机阻燃剂，采用热失重(TG)和差热分析(DSC)等方法对其阻燃性能进行测试。
结果表明，该阻燃剂可以显著提高塑料的阻燃性能，在空气中的峰值热释放速率(HRR)比对照物降低了46.4%。
此外，该阻燃剂对聚丙烯的力学性能、耐热性能和熔流率等基本物理性质也没有造成明显的影响。
关键词：绿色阻燃剂，硼-氮化合物，热失重，差热分析，力学性能Introduction防火材料作为重要的生产材料，在化工、建筑、能源等领域发挥着重要作用。
在实际应用过程中，阻燃剂是最常用的防火材料之一。
传统阻燃剂主要基于卤素化合物，但由于其对环境和人体健康的危害，研究新型绿色阻燃剂，成为当前工程材料研究的热门方向之一。
硼-氮化合物由硼氮键构成，具有较强的氮、硼离子键键合作用，被广泛应用于阻燃材料、高温材料、半导体材料等领域。
硼-氮化合物因其阻燃效果好、环保性好、耐热性高、机械性能强等特点，成为研究新型阻燃剂的热门方向之一。
本文采用化学合成方法成功地制备了一种新型绿色硼-氮有机阻燃剂，并通过热失重(TG)和差热分析(DSC)等方法对其阻燃性能进行了测试。
Experimental1. Materials and methods聚丙烯 (PP) (100 mesh)、硼酸 (H3BO3)、胍 (C2H5N3)、溴化丙酰 (C3H5BrO)、异丙醇 (C3H8O)、去离子水 (H2O)、柠檬酸 (C6H8O7)、醇酸红 (C10H10O3S) 等化学品均为实验室常规物资。
2. Preparation of boron nitrogen organic flame retardant将10 g 硼酸和20 mL 去离子水混合溶解，加热后慢慢加入 0.5 g 胍并搅拌。
将混合物放入水浴中，在70 ℃下搅拌 30 min。
将该溶液过滤，并在苯中重新溶解。
硼系阻燃剂
硼系阻燃剂
阻燃机理
• 在固相中，硼酸盐熔化、封闭燃烧物表面， 形成玻璃体覆盖层，隔绝了空气。
• 在气相中，硼酸盐和卤代有机化合物结合 产生气态的三卤化硼，它在火焰中放出卤 化氢，对阻止高活性自由基之间的连锁反 应，对抑制燃烧的进行等有催化作用。
• 硼和许多硼的氧化物对含碳化合物的氧化 反应有抑制作用，是良好的阻氧化剂，在 一个自发进行的氧化过程中，自由基的增 殖步骤可表示如下：
可用于棉织物的半耐久阻燃：
总结语
• 从目前情况看，硼化物作为阻燃剂，无机的硼酸 盐和硼酸仍占主要地位。而有机硼阻燃剂则由于 水解稳定性和价格等问题而限制了它的使用，但 有机硼与有机磷阻燃剂相比，前者的毒性要远远 小于后者，因为有机硼阻燃剂具有良好的抑烟性。
• 因此从我国资源出发，合成新型的水洗牢度好的 有机硼阻燃剂，开拓一个新的研究领域，不仅具 有理论意义，更具有现实意义。
• 目前使用的无机硼阻燃剂主要是硼酸锌产 品。
Hale Waihona Puke 硼酸锌• 最早由美国硼砂和化学品公司开发成功， 商品名为Frie BrakeZB，因此简称FB阻燃 剂。
优点
耐火性能好
安全无毒
原料易得
应用
• 硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，但FB硼酸 盐阻燃剂价格相对较低
• 主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电 梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、 军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、 船泊涂料及合成纤维制品等
发展趋势
• 作为阻燃协效剂用于其它聚合物阻燃材料。
• 例如用于PVC、不饱和聚酯、尼龙、PE薄 膜等的阻燃。
• 无水硼酸锌将应用于热塑性工程塑料。
有机硼
• 对有机硼阻燃剂的研究最早应追溯至1942 年，美国的Posner申请了专利，他用硼酸 和三乙醇胺的反应产物作为纺织品的阻燃 整理剂。
硼颗粒点火燃烧模型研究进展
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中图分类号 ：５２ Ｖ １
文献标识码 ： Ａ
文 章 编 号 ：０ ６２ ９ （０ ２ ０ －３ １ ６ １０ －７３ ２ １ ）３ ６ － ０ ０
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型和 Ｌｗ 模型为代表的半经验模 型的研 究进展 ， — 分析 比较 了两者建模机理 的不同之 处。详细阐述 了以 Ｌ ｗ 模型为代表的 — 动力学模型 的建模机理 和 内容。介 绍 了化学机理模型的研 究现状 和基本原理 ， 并分析比较 了半经验模型 与化 学机理模 型
有机硼系阻燃剂的研究与开发
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摘 要 ： 硼资源丰富， 有开发 前景 ． 早在 １ 世 纪已经 用硼砂作为阻燃剂（ 最早 期的无机硼 系阻燃剂） 机硼阻燃剂始于 １４ ８ 是 ． 有 ９２
年， 因不稳定（ 但 易水解） 而限制了它 的应用． 近代有机硼 系阻燃剂 的研 究与开发是利用硼原子的电子层结构 缺电子性， 接受电子的能 有 力， 可以与氮原子等富电子元素形成配位键 ， 了硼 一 、 磷、 卤与硼一 开发 氮 硼一 硼一 硅分子内复合型有机硼 系阻 燃剂， 具有良好的阻燃 、 抑烟 性能且无毒． 介绍了硼系阻燃剂的若干品种， 并就硼与 其他 元素协同阻燃机理进行 了探讨 ．
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我国硼系阻燃剂的研究现状及发展趋势
常见的阻燃元素主要是元素周期表中第i主族的硼和铝第l主族的氮磷锑等第V主族中的硫第I主族的氟氯漠等含卤素的阻燃材料在发生火灾时由于火引起的烟雾中含有卤酸容易引起电路系统开关和其他金属物件的腐蚀且这些有毒气体对人体呼吸道和其他器官有严重危害出于对人体健康和环境保护的关注各国开始禁用或逐步减用含卤阻燃剂磷系阻燃剂在我国生产较早产量较大但大部分是小分子磷酸酯类其耐热性及抗水解性都不理想阻燃性也较差而红磷本身带色易氧化成酸稳定性差有粉尘爆炸危险使其应用受到限制我国硼资源丰富硼阻燃剂具有优良的阻燃低毒和抑烟特性在一些领域具有无法替代的优越性因此发展前景较好无机硼系阻燃剂无机阻燃剂具有毒性低发烟量小热稳定性好不产生腐蚀性气体在制品不易析出和有持久的阻燃效果等优点越来越受到人们的青睐偏硼酸按偏硼酸钠偏硼酸钡硼酸锌等是常用的无机阻燃剂其中用量最大的是硼酸锌最早由美国硼砂和化学品公司开发成功商品名为简称阻燃剂阻燃机理硼系阻燃剂主要在凝相中发挥阻燃作用在气相中仅对某些化学反应和卤化物才表现出阻燃作用主要为以下几个方面①硼酸盐熔化封闭燃烧物表面形成玻璃体覆盖层起隔绝作用②在燃烧温度下释放出结合水起冷却吸热作用③改变某些可燃物的热分解途径抑制可燃性气体生成研究现状邹旭华 将硼酸和去离子水搅拌升温到一定温度后保持恒温加入氧化锌进行反应同时加入少许硼酸锌反应一定时间后过滤水洗干燥制得硼酸锌通过分析产品中和的含量确定以和合成硼酸锌的最佳工艺我园硼系阻燃剂的研究现状及发展趋势赵博赵晓云邹潞李志洲陕西理工学院化学与环境科学学院汉中摘要综述了硼系阻燃剂的分类 无机和有机硼系阻燃剂的阻燃机理 协同效应及其我国的研究现状 展望了无机和有机硼系阻燃剂的发展趋势关键词硼系阻燃剂机理协同效应综述收稿日期塑料助剂年第期总第期条件 为 摩尔比反应温度为 反应时间为脱水温度何琼以和为原料用常规方法合成前驱体然后以无水乙醇为溶剂在 的温和条件下用溶剂热改性法制得分散性好团聚少粒径为 的亚微米级硼酸锌将超细应用于时当用量为树脂质量的时成炭率比未阻燃的大幅增加由此表明超细在提高阻燃性的同时亦有很好的抑烟效果胡志荣采用硼砂硼酸硫酸锌法新工艺制备低水硼酸锌最佳工艺条件为硫酸锌与硼酸硼砂的摩尔配料比为 液固比为 反应温度为 反应时间为该工艺简单操作方便反应时间较短产率较高母液还能循环使用不存在三废处理的问题既能充分利用原料又副产了硫酸氢钠有成本优势近年来随着纳米材料研究的不断深入纳米硼系阻燃剂已成为硼系阻燃剂行业研究的一个热点纳米无机硼系阻燃剂既可以单独添加到高聚物材料中去也可与传统的阻燃材料复配使用有人采用配位均匀沉淀法分别以硝酸锌和硼砂为原料制备了纳米以氧化锌和硼酸为主要原料首次制备了纤维状纳米并以十二烷基苯磺酸钠作为改性剂成功对纳米进行表面改性产品用于阻燃聚丙烯阻燃高密度聚乙烯和阻燃低密度聚乙烯显示出优良的阻燃抑烟性能并能改善的力学性能硼酸钠钙混合物很早就作为扑救森林火灾的阻燃剂硼酸钙无毒添加到涂料后在阻燃过程中不会产生二次污染用硼酸钙阻燃环氧树脂可以达到B熄的阻燃效果用于木材行业不仅可以提高木材的阻燃性还可以提高木材的防腐性另外还可以作为不溶性的阻燃剂来提高其防水性有机硼系阻燃剂目前国内唯一比较成熟的有机硼阻燃剂是即硼酸三二漠丙酯是二漠丙醇与三氧化二硼进行酯化脱水反应的产物产品收率以上具有良好的阻燃效果和抑烟作用易加工成型对制品的物理力学性能影响较小可作为不饱和聚酯酚醛环氧树脂和聚氨酯的高效阻燃剂阻燃机理有机硼系阻燃剂用于织物时在燃烧过程中产生硼酸酥或硼酸在热裂解时形成类似于玻璃状的熔融物覆盖在织物上隔绝氧气和热的传播以及可燃气体向外扩散另外硼酸与纤维素纤维的羟基反应生成硼酸酯从而抑制了左旋葡萄糖的形成使纤维素直接氧化成二氧化碳减少了一氧化碳的生成若阻燃剂结构中含有氮卤素时受热后能释放出难燃烧气体等稀释空气中氧的浓度研究现状阻燃表面活性剂魏少华以二乙醇胺与硼酸化合成硼酸酯再与漠十二烷烷基无水乙醇无水碳酸钠加热回流反应最终得淡黄色透明粘稠液体产品具有良好的表面活性和阻燃性其合成原料易得且收率较高工艺简单含磷有机硼阻燃剂采用硼酸和甘油为原料合成硼酸双甘酯以乙二醇和三氯氧磷为原料合成二乙二醇基磷酚氯将与进一步反应生成水溶性含磷有机硼阻燃剂涤纶织物经整理后具有较好的阻燃抗静电和抗菌等性能但耐久性不理想若将封端基水溶性聚氨酯与该整理剂及棉纤维发生交联反应可赋予棉织物耐久的阻燃和抗菌等性能有机硼与有机磷复配从理论上分析硼原子有个电子和个电子形成型混合轨道配位数为故通常具有键的化合物形成的是的平面结构状态但在面外还具有空的轨道硼原子最外层电子达到个才会饱和可以接受孤对电子若同磷配位可以产生协同效应并改善有机硼阻燃剂容易水解造成的不耐洗涤状况但并非任何有机硼磷化合物复配后都可以产生协同效应复配不当还会产生负面作用硼磷协同作用的先决条件是硼磷相互接近到一定距离形成配位键这样才有可能产生阻燃协同效应为减少有机磷和有机硼复合阻燃剂的毒性提高硼阻燃剂耐水解性有人合成出了有机硼阻燃剂及磷硼阻燃剂赵博等我国硼系阻燃剂的研究现状及发展趋势第期和应用于棉涤棉混纺织物的阻燃整理并探索磷硼的阻燃协同效应当硼磷共存于同一分子中时其阻燃效果要优于简单复配体系且磷硼化合物复配对棉帆布进行阻燃整理后其强力没有明显降低仅弹性稍微下降林苗研究了有机硼磷阻燃剂磷酸三氯乙酯及体系的协同作用体系具有较好的协同作用有机硼与含氮有机化合物复配硼氮阻燃体系主要是将硼和氮两种元素引入同一分子结构中由于取代基团中氮原子上的孤对电子可以与硼原子的空轨道配位形成 配位键通过硼和氮两种元素之间的相互作用产生较好的协同效应从而提高硼酸酯的水解稳定性据报道用硼酸分别与乙醇胺三乙醇胺二乙醇胺苯基三氯硅烷制得种有机硼阻燃剂和采用轧烘焙的方法将它们施加到棉织物上均有较好的阻燃性其中的阻燃性最好引入含硅酚醛树脂另外还有人研究在硼酸酯结构中引入含硅的酚醛树脂所得的树脂具有明显的高邻位树脂的特点体系粘度低合成易于控制具有良好的耐热性和阻燃性 热失重小于氧指数大于表面张力接触角法测定最低可达较低的表面张力有助于提高树脂与增强材料的界面性能改善树脂的储存稳定性硼系阻燃剂的的发展与展望硼系阻燃剂目前的发展趋势是超细化微胶囊化表面处理和复配技术的研究其中发展较快的纳米无机硼系阻燃剂既可以单独用于高聚物也可与传统的阻燃材料复配使用而且无卤无毒低烟廉价是环保型的阻燃剂添加纳米复合物后的材料热稳定性和阻燃性有很大提高由于添加量比传统的无机阻燃剂少得多因而对材料的力学和物理性能影响较小是应用前景看好的新型阻燃材料由于有机硼化合物水解的不稳定性和价格的问题故关于有机硼阻燃剂研究报道的比较少应用也有限但有机硼阻燃剂具有良好的抑烟性和低毒性具有一定的现实意义参考文献赵雪朱平张建波硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态染整技术王从国董丽美非卤素阻燃剂河北化工梁诚无机阻燃剂应用与研究进展塑料科技邹旭华新型阻燃剂硼酸锌的合成研究应用化工何琼温现明邓小川 等溶剂热改性法制备亚微米级低水硼酸锌无机盐工业赵红振齐署华周文英等阻燃抑烟的研究进展合成树脂及塑料胡志荣无机阻燃剂超细硼酸锌的制备研究广州广东工业大学陈婶配位均匀沉淀法合成纳米硼酸锌及其应用研究湘潭湘潭大学王凯由硼砂和消石灰制备偏硼酸钙和过硼酸钠大连大连理工大学陈荣妍纺织品阻燃剂的安全评估和绿色品种最新开发印染助剂魏少华唐亚文田丰涛硼系表面活性剂复配性能的研究甫京师大学报自然科学版周向东张桃勇王发展等水溶性含磷有机硼多功能阻燃剂的研究印染王慧敏新型结构有机硼表面活性剂的特征及应用化工时刊叶慧敏郑利民棉和涤棉混纺织物整理中磷 硼阻燃协同效应的研究染整技术林苗郑利民江红硼磷系阻燃剂协同效应的研究中国纺织大学学报赵雪朱平王炳含硼阻燃剂的合成及性能研究染整技术杜杨吉法祥刘祖亮等含硼硅酚醛树脂的合成和性能高分子材料科学与工程郑志荣钟铰绿色环保阻燃剂的研究现状浙江纺织服装职业技术学院学报年塑料助剂生户与应用拨术 信息丈流会将子月初在福建厦门召开 欢迎户夫业界同仁参会塑料助剂年第期总第期我国硼系阻燃剂的研究现状及发展趋势作者：赵博， 赵晓云， 邹璐， 李志洲， Zhao Do， Zhao Xiao-yun， Zou lu， Li Zhi-zhou 作者单位：陕西理工学院化学与环境科学学院,汉中,723001刊名：塑料助剂英文刊名：PLASTIC ADDITIVES年，卷(期)：2010(3)1.王凯由硼砂和消石灰制备偏硼酸钙和过硼酸钠 20092.陈婷配位均匀沉淀法合成纳米硼酸锌及其应用研究 20083.胡志荣无机阻燃剂超细硼酸锌的制备研究 20034.赵红振;齐署华;周文英PVC阻燃抑烟的研究进展[期刊论文]-合成树脂及塑料 2007(01)5.何琼;温现明;邓小川溶剂热改性法制备亚微米级低水硼酸锌[期刊论文]-无机盐工业 2006(36)6.邹旭华新型阻燃剂硼酸锌(2335)的合成研究[期刊论文]-应用化工 2001(02)7.梁诚无机阻燃剂应用与研究进展[期刊论文]-塑料科技 2003(06)8.王从国;董丽美非卤素阻燃剂 1999(04)9.郑志荣;钟铉绿色环保阻燃剂的研究现状[期刊论文]-浙江纺织服装职业技术学院学报 2007(4)10.杜杨;吉法祥;刘祖亮含硼硅酚醛树脂BSP的合成和性能[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2003(04)11.赵雪;朱平;王炳含硼阻燃剂的合成及性能研究[期刊论文]-染整技术 2006(11)12.林苗;郑利民;江红硼/磷系阻燃剂协同效应的研究[期刊论文]-中国纺织大学学报 2000(05)13.叶慧敏;郑利民棉和涤棉混纺织物整理中磷、硼阻燃协同效应的研究 199614.王慧敏新型结构有机硼表面活性剂的特征及应用[期刊论文]-化工时刊 2000(08)15.周向东;张桃勇;王发展水溶性含磷有机硼多功能阻燃剂的研究[期刊论文]-印染 2007(19)16.魏少华;唐亚文;田丰涛硼系表面活性剂复配性能的研究[期刊论文]-南京师大学报（自然科学版） 2001(04)17.陈荣圻纺织品阻燃剂的安全评估和绿色品种最新开发[期刊论文]-印染助剂 2008(04)18.赵雪;朱平;张建波硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态[期刊论文]-染整技术 2006(04)本文链接：/Periodical_slzj201003002.aspx。
中国硼酸锌阻燃剂行业研究报告
中国硼酸锌阻燃剂行业研究报告1. 概述硼酸锌是一种重要的阻燃剂，具有高效、无毒、环保等优点，在建筑材料、电子电器、塑料等领域得到广泛应用。
目前，中国硼酸锌阻燃剂行业发展较为迅速，已经成为全球硼酸锌阻燃剂生产和出口大国之一。
2. 市场分析（1）市场需求：随着社会经济的持续发展，人们对材料阻燃性能的要求越来越高，硼酸锌阻燃剂市场需求也将持续增长。
特别是在建筑材料、电子电器、塑料等行业需求较为旺盛。
（2）市场规模：据市场研究机构统计，2019年中国硼酸锌阻燃剂市场规模达到了30亿元左右，预计到2025年将达到50亿元以上。
（3）市场竞争：目前，中国硼酸锌阻燃剂市场竞争较为激烈，主要供应商包括阳泉煤化集团、山西平朔、江西贵溪等。
其中，阳泉煤化集团的市场份额最大。
（4）出口情况：中国硼酸锌阻燃剂出口量逐年增加，主要出口国家和地区为美国、欧洲、东南亚等。
2019年，中国硼酸锌阻燃剂出口额为约2.28亿美元。
3. 行业发展趋势（1）技术创新：硼酸锌阻燃剂的研发和生产技术将得到持续改进和创新，以满足市场对性能更高、更环保的产品需求。
（2）行业集中度提高：随着行业整合和竞争加剧，行业集中度将进一步提高。
同时，知名企业将占据更多市场份额。
（3）市场需求多元化：随着新材料、新技术的不断涌现，市场对硼酸锌阻燃剂的需求也将变得更加多元化和个性化。
（4）环保要求加强：目前，环保已经成为硼酸锌阻燃剂行业的重要发展趋势。
未来，环保要求将更加严格，行业将面临更多环保方面的挑战。
4. 总结中国硼酸锌阻燃剂行业发展迅速，市场需求巨大。
未来，随着技术创新、市场需求多元化以及环保要求加强等趋势的推动，行业将会出现新的发展机遇和挑战。
含硼阻燃剂的研究及应用进展
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轮 船 、火 车 的 各 种 硼 盖 布 等 。
１ 无 机 硼 系 阻燃 剂 的 发 展及 应 用
无机硼酸盐 系列 阻 燃 剂有 偏 硼酸 钡 、氟 硼 酸铵 、偏 硼 酸 钠 、五硼酸铵 、偏硼酸铵 、硼酸锌等 ，早期 主要应用 在纺织 品 中 ，目前 主要使用 的是 硼酸锌 ，它 的阻燃 效果 比常 用的 硼酸 、 硼砂 ，硼酸钙等都好 。国外 已开 发 ２ Ｏ多种硼酸锌 ，它们锌／ 硼 比不 同 ，失水温度 也不尽相 同 ，但都 符合 通式 ｘ ｎ ・ Ｂ ０ Ｚ Ｏ ｙ ，・
第４ ０卷第 １ 期 ８
２１ ０ ２年 ９月
广 ０ Ｎｏ ８ １ ４ ．１ Ｓｅ ｅ ｐｔｍｂｅ．２ ２ ｒ ０１
Ｇｕ ｎ ｚ ｕ Ｃｈｅ ｃ ｌＩ ｕｓｒ ａ ｇ ｈｏ ｍｉａ ｎｄ ｔｙ
含 硼 阻燃 剂 的研 究及 应 用进 展
汪 帆 ，隗兰华
（ 湖北 大 学化 学与化 工 学院 ，湖北 武 汉 ４０ ６ ） ３０ ２
中图分类 号 ：Ｔ １５５２ Ｓ９．９
文献 标识 码 ：Ａ
文章 编号 ：１０ — ６７ ２ １）８ ０２ — ３ ０ １ ９７ （０２ １ — ０ ８ ０
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有机硼系阻燃剂的研发
用硼原子可与氮原 子等富电子元 素形成 配位键的特性 ， 开发了硼一 ， 磷 ， 卤和硼一 氮 硼一 硼－ 硅分子 等复合型有机
硼系阻燃剂 ， 可提高产 品的水解稳以及 硼系 复合 协同
阻燃剂的阻燃 机理。
关 键 词 ：阻燃 整 理 ；阻燃 剂 ；织 物 ； 纤 维 ； 棉 聚对 苯 二 甲酸 乙二 酯 纤 维 中 图分 类 号 ： Ｓ９ ．９ Ｔ １５５ ２ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ：１０ ４ １ （０ ０ １ ０ ０— ０７ ２ １ ）６—０４ ０ ０ ５— ４
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