PVDF超滤膜相转化制备方法及其改性的研究进展_刘春涛

收稿日期：2009-03-27*通讯联系人：侯海鸽，E-mail ：houhaige@作者简介：刘春涛（1972-），女，黑龙江省宾县人，讲师，博士，主要研究方向为环境污染控制技术。

前言近年来，PVDF 超滤膜因其具有力学性能优良、韧性好、化学稳定性好、不易被酸碱腐蚀等优点而备受到人们青睐[1]。

PVDF 超滤膜大多采用相转化法制备，工艺简单,操作方便。

但PVDF 超滤膜在使用过程中仍存在一些问题，较强的疏水性易使膜孔阻塞、使膜体受到污染，膜清洗困难[2]。

因此提高PVDF 膜的亲水性能，防止膜污染对于PVDF 膜的进一步的推广与应用显得尤为重要。

本文从相转化法制备的影响因素以及膜改性两方面对PVDF 超滤膜的研究进展进行综述。

1PVDF 超滤膜的相转化制备方法相转化法是制备有机高分子超滤膜的常用方法。

制备PVDF 超滤膜时，将PVDF 溶于溶剂中，制成聚合物溶液，刮涂在适当的支撑体上，然后浸入非溶剂中，由于溶剂与非溶剂的传质交换，实现两相分离。

膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的，溶剂和非溶剂的选择是影响膜结构的重要因素。

1.1溶剂的选择PVDF 可溶于强极性的溶剂中，如：DMF 、TEP 、NMP 、DMSO 等。

研究表明，溶剂不同会导致不同的膜孔结构。

Dar-Jong Lin [3]等采用TEP 为溶剂制备PVDF 超滤膜，电镜观察结果表明，膜的横截面呈双罗纹结构。

M ei Zhang [4]等通过采用DM SO 为溶剂得到内部呈指状孔结构的PVDF 超滤膜。

A.Bottino [5]等分别选用DM F 、NM P 为溶剂制成PVDF 超滤膜，研究发现，以NMP 、TEP 和DMF 为溶剂的膜，孔结构为非对称，而以TEP 为溶剂的膜表面呈现不同的孔径和形态。

溶剂的选择导致膜孔结构的不同，主要是由于溶剂与非溶剂亲和力不同，若亲和力较强，则会呈现指状孔结构；若亲和力较弱，则易呈现海绵状结构[6]。

1.2非溶剂的选择非溶剂的种类和温度均会对PVDF 超滤膜的结PVDF 超滤膜相转化制备方法及其改性的研究进展刘春涛，金政，侯海鸽*，孙雍荣，文磊（黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江，哈尔滨150080）摘要：主要综述了聚偏氟乙烯（PVDF ）超滤膜在相转化制备方法和改性两个方面的最新研究进展。

在相转化制备方法中，重点介绍了溶剂和非溶剂的选择对膜孔结构的影响；在PVDF 超滤膜改性方面，从膜本体和膜表面两个角度进行了介绍，本体改性包括共混改性和共聚改性，表面改性包括辐照接枝改性和低温等离子体改性，共混改性是今后改性的主要发展方向。

并结合国内外相关文献，简要介绍了PVDF 超滤膜作为一种新技术在水处理中的应用。

关键词：聚偏氟乙烯；超滤膜；制备；改性中图分类号：TQ 325.4文献标识码：A文章编号：1001-0017(2009)06-0054-04Research progress in PVDF Ultrafiltration Membranes Prepared by phaseInversion Method and Their ModificationsLIU Chun-tao,JIN Zheng ，HOU Hai-ge ，SUN Yong-rong and WEN Lei (College of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080)Abstract:The newly research progress of poly (vinylidene)fluoride (PVDF)membrane in preparation and modification is reviewed.The research focuses on the effects of solvents and non-solvents on the pore and structure of PVDF membranes by phase inversion.The modification methods of PVDF ultrafiltration membranes including substance modification and surface modification are introduced.The substance modification method includ －ed physical blending and copolymerization,the surface modification included radiation induced grafting and low-temperature plasma.It was evident that physical blending was the main trend of modification of PVDF ultrafiltration membrane.The PVDF ultrafiltration membrane as a new technique in water treatment application is introduced briefly.Key words:PVDF;ultrafiltration membrane;preparation;modification构和性能产生影响。

左丹英[7]考察了非溶剂的温度对PVDF超滤膜结构的影响，研究表明，膜的皮层随着非溶剂温度的提高，孔结构由相互融合的球形致密结构转变为多孔结构；亚层中大孔得到发展，膜的空隙率和通量明显提高。

陆茵[8]等在研究非溶剂的温度影响时发现,低温非溶剂中，制得的膜孔径小，孔致密，大孔结构沿膜厚方向纵向发展；高温下，膜孔为大窟窿状，孔数少，孔沿膜厚方向的贯通性也较差。

Xiaofeng Li[9]等研究发现非溶剂温度为20℃的条件下，膜的横断面分层不明显，在80℃条件下，上下面分层明显，并且为非对称结构。

M.G. Buonomenna[10]等分别采用水和C1-C8醇类作为非溶剂，研究表明，当非溶剂为C1-C8醇类溶液时，PVDF 呈现β晶型，当非溶剂为水时，PVDF同时呈现α晶型和β晶型。

A.Bottino[11]在对PVDF膜的孔结构进行研究时发现，以水为非溶剂制得的膜中有纳米级的孔径生成。

2PVDF超滤膜的改性方法PVDF超滤膜的改性通常可分为本体改性和表面改性，本体改性是指对成膜前的基体进行改性，主要通过共混和共聚实现。

膜表面改性主要是在成膜后对膜进行改性，主要方法有辐照接枝改性和低温等离子体改性等。

2.1PVDF超滤膜本体改性2.1.1共混改性共混改性是PVDF超滤膜改性技术中常用的方法。

改性物质主要有无机物和有机物两类。

改性后的PVDF共混膜与PVDF纯膜相比，膜孔结构及膜的性能都发生了明显变化。

芦艳[12]制备了Al2O3/ PVDF复合膜，研究表明，Al2O3作为亲水性物质提高了膜的水通量，并发现加入的Al2O3粒子质量分数为2%时，改性效果最佳。

李建生[13]采用Al2O3和TiO2对PVDF膜改性后，膜的水通量和截留率均有相应的提高。

彭跃莲[14]等用SiO2改性PVDF膜时发现，SiO2可使铸膜液黏度提高，加速成膜过程，使膜的水通量增加而截留率不变。

陈娜[15]也得到了相似的研究结果。

张裕卿[16]等在使用SiO2改性PVDF膜时，为了防止SiO2的团聚，将纳米粒子γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性处理后填入PVDF铸膜液中，结果大大提高PVDF膜的耐污能力。

此外，用于改性PVDF膜的无机物质还有ZrO2[17]、Fenton试剂[18]、CaCO3[19]、蒙皂石[20]以及LiClO4[21]等。

除无机粒子外，有机小分子物质和有机高分子聚合物作为改性物质的研究也多见报道。

左丹英[22]等采用乙醇、异丙醇、正丁醇等十种小分子有机溶剂对PVDF膜进行改性研究，研究表明，乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇，丙三醇有利于膜中指状大孔结构的发展；而正丁醇、正辛醇、丙酸、丙酮、乙酸甲酯则导致大孔结构的减少。

M.Khayet[23]等考察了PEG，PEO对PVDF膜孔结构的影响，研究发现，加入PEG有利于形成海绵结构型孔，加入PEO易于生成大孔结构。

Yong-Hong Zhao采用HPG[24]、两性分子（EPTBP，ACPS，HPE-g-MPEG）[25]对PVDF膜进行改性，研究表明，ACPS改性的膜水通量和截留率与PEG改性的膜相比提高很多，归因于ACPS进入非溶剂后能稳定的存在于膜的表面，使膜的亲水性明显增强。

方少明[26]用IPDI,PEG,HEMA和EG合成的新型聚氨酯丙烯酸酯大分子单体与M MA聚合生成两亲聚合物再与PVDF共混制备膜，在截留率保持不变的同时水通量提高了3倍，改性后膜的抗污性能提高。

2.1.2共聚改性共聚改性是通过共聚反应在PVDF链上接入某个基团或侧链，得到具有一定亲水性的共聚物，以改变PVDF膜原本的性质。

由于PVDF化学稳定性强，直接加入亲水性基团物质或单体不容易发生反应，吕立盈[27]通过强碱破坏化学键使其脱HF生成自由基“活性点”,再将苯乙烯单体引入到PVDF膜上制得PVDF-g-PSSA复合膜，对强酸及有机溶剂有较好的化学稳定性。

由于共聚改性常常伴随着多个小步骤，工艺过程较为复杂，不确定因素很多，相对而言，不如共混改性便于控制，不利于工业化发展[28]。

2.2PVDF超滤膜的表面改性2.2.1辐照接枝改性辐射接枝聚合反应是通过电子束、离子束、γ-射线等高能辐射使聚合物分子链产生自由基，再接枝亲水性化合物单体。

李晓[29]采用Co-60γ射线共辐照法对PVDF膜进行接枝AAC辐照改性，研究表明，在吸收剂量为25KGy时，接枝率随着AAC体积分数的增加而呈线性增大，AAC体积分数达到40%时，接枝率基本不变，改性后的膜表面接触角大幅下降，膜表面孔数量减少，水通量降低，截留率提高。

该作者又详细考察了单体浓度、辐照剂量，链转移剂异丙醇（IPA）、盐酸（HCl）以及阻聚剂（CuSO4）浓度对接枝率及亲水性的影响[30]，研究发现，亲水性能主要受阻聚剂（CuSO4）浓度的影响，随着Cu-SO4浓度增加亲水性能增强。

魏建功[31]等人采用电子加速器（EB）预辐照接枝的方法制备PVDF-g-PM-MA膜，研究结果表明，水通量随着接枝率的增加而提高，但PM MA的接枝会破坏原来PVDF膜的结晶性能。

2.2.2低温等离子体改性用低温等离子体对PVDF膜进行改性，使PVDF分子活化带有自由基，再接枝亲水性单体。