PVDF膜的亲水改性研究
PVDF的改性及其在水处理中的应用
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究及其在水处理中的应用陈燕，李淼林（南京理工大学，南京）摘要：本文概述了PVDF材料的基本特点，从膜基体亲水改性和膜表面亲水改性两个角度出发，综述了目前对疏水性聚偏氟乙烯膜的亲水化改性方法，其次介绍了PVDF膜在水处理应用中的进展，最后分析了PVDF膜今后发展的方向。
关键词：聚偏氟乙烯膜；亲水化改性；水处理；给水净化；中水回用0引言随着工农业生产的飞速发展，污水的排放量日益增加。
污水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。
世界水文专家协会主席米歇尔·奈特1996年在第30届国际地质大会上宣布：“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。
发展中国家每年有2500多万人死于不洁净的水。
”[1]环境污染已受到许多国家的高度重视。
用膜分离技术进行废水处理，已备受关注。
膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等领域，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一[2]。
膜分离技术依据其膜孔孔径可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等，根据其膜材料可分为聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和一些改性材料膜等，同时值得关注的还有膜技术和生物处理联合处理技术—膜生物反应器(MBR)。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性含氟聚合物，分子结构为-[CH-2 CF2]n-，玻璃化温度-39℃,，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃；其机械强度较高，具有自熄性、优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等性能；化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀；兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能，其薄膜长期置于室外不变脆、不龟裂。
PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料[3]。
亲水化PVDF膜研究进展
些亲水性 物质 于膜表 面 ， 但 膜 孔 仍 保 持 原 来 性
质； 共 混 改 性 则 是 在 制 膜 时 将 一 些 亲 水 性 物 质 加
人到铸膜液 中 ， 混合过程和制膜过程一步完成 ， 通
过Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ和 添加 剂之 间 的 协 同效 应 ，膜 表 面和 内
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ膜与水接触时缺少氢键 的相互 作用 。Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ
一
２一
Ｚ Ｈ Ｅ Ｊ Ｉ Ａ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Ｖ ｏ １ ． ４ ４ Ｎ ｏ ． １ ２ （ ２ ０ １ ３ ）
部孔 隙 可实 现 同步 改 性 。
１ ． ２ ． １ 紫外 光 照 射表 面接 枝 改 性 Ｐ ＶＤ Ｆ具 有 非 常 优 异 的 耐 紫 外 光 辐 照 性 质 （ 紫外 光 波长 范 围 为 １ ０ ０ ～ ４ ０ ０ Ｆ ｉ ｎ） ， 紫 外 光 照射 后
Ｐ Ｖ ＤＦ是 一 类 半 结 晶 型 聚 合 物 ， 分 子链 中 Ｃ —
膜 表 面 对 水 分 子 的排 斥 作 用 是 一 个 自发 的 熵 增 过 程 ，而 蛋 白质 分 子 则 倾 向于 吸 附 于 膜 表 面 。相 反， 当膜 表 面 具 有 亲 水 性 基 团 拥 有 较 高 表 面 能 时 则 容 易 与 水 分 子 在 界 面层 形 成 氢 键 ， 从 而 在 膜 与 溶 液 之 间 形 成 一 个 较 薄 的界 面 层 。一些 疏 水 性 溶 质 如 蛋 白质 等 很 难 接 近 到 水 的 界 面 层 并 打 破 其 有序结 构 ， 需 要 物 质 具 有 较 高 的 表 面 能 才 能 移 除 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ膜 上 方 的 水 界 面 层 使 膜 表 面 处 于 开 放 状 态 。除 了膜 亲 水 ／ 疏水 效应的影响 ， 其 他 一 些 性 质 如膜 的电荷和离 子强度 ， 无 定 形 膜 的形 貌 包 括 表 面粗糙度 、 孔径 分布 、 孔 隙率 、 弯 曲度 、 厚度 、 溶 质 性质 、 溶液流动方式 、 膜 的 构 造 等 均会 对 膜 的 污 染
聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术 (1)
关键词聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；化学表面改性；亲水性
中图分类号：Ｘ５２
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００９—０１７７（２０１ １）０１－００６２－０５
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ （ＰＶＤＦ）Ｍｅｍｂｒａｎｅ
净水技术２０１１，３０（１）：６２—６６
Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）膜化学法亲水改性技术
苏洁，相波，李义久
（同济大学化学系，上海，２０００９２）
摘要通过化学表面改性的方法改善ＰＶＤＦ膜的亲水性，从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条
Ｋｅｙｗｏｒｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ），ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ氟乙烯（ＰＶＤＦ）材料具有优良的化学稳定 性、耐辐射性、耐热性，已作为一种主要的微滤和超 滤膜材料，成功应用于化工、生物、医药、水处理等 领域。利用ＰＶＤＦ本身疏水性可使油透过膜，而水则 由于界面张力作用被阻滞，Ｋ．Ｌｉ等人制备的ＰＶＤＦ 微滤膜处理含ｌ％煤油的乳液废水可达７７％的脱 出率【”，利用ＰＶＤＦ微滤膜减压蒸馏法处理含Ｃｒ，＋废 水可达９０％的截留率，膜通量可达４０ ｋｇ（ｍ．ｈ）［２１，王 世吕等１３Ｊ制备涂覆ＰＶＤＦ复合膜进行生物酶制剂蝮 蛇抗栓酶的浓缩研究。此外，ＰＶＤＦ微孔膜在酒类生
ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，虢喇２０００９２，Ｃｈｉｎａ Ｓｕ Ｊｌｅ，Ｘｉａｎｇ Ｂｏ，Ｌｉ Ｙｉｊｉｕ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍ诂ｔｒｙ，Ｔｏｎ哥ｉ
Ｊ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ，ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ
PVDF膜的亲水改性研究
PVDF膜的亲水改性研究[摘要]膜技术近几十年飞速发展，但困扰膜使用寿命的一个重要因素就是膜污染。
有效控制膜污染成为现在研究的热点，而改善膜的亲水性是减少膜污染行之有效的方法。
本文通过共混改性的方法，将表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到铸膜液中，成功提高聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的亲水性能。
[关键词]PVDF膜；亲水改性；研究1前言：常用于超滤的膜材料大多是疏水性的，如PVDF等。
它们具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。
然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中易发生溶质吸附和孔堵塞，即膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。
膜清洗技术及运行过程中的过程控制对减少膜污染方面有重要作用。
但依旧难以防治聚合物材料本身性质导致污染问题。
因此，要从根本上防治膜污染必须对材料进行改性。
本文采用共混改性的方法，在不降低PVDF超滤膜韧性及机械强度的前提下，加入亲水性成分，以改善PVDF超滤膜的亲水性。
2实验部分：2.1实验材料PVDF为工业品，产自比利时Solvey公司；N，N-二甲基甲酰胺，工业纯，产自巴斯夫；PVP为分析纯，产自广州秦天化工；烷基糖苷APG，工业纯，产自南京卡尼尔。
2.2实验方法将一定比例的PVDF树脂、PVP、APG及致孔剂加入到DMF中，在一定温度下搅拌10小时，静止负压脱泡。
采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜。
3.结果与讨论3.1水接触角测试结果如图3.1、3.2所示，改性前的PVDF中空纤维超滤膜水接触角比较大，在75°左右，而改性后的PVDF中空纤维超滤膜水接触角明显变小，在15°左右，这表明PVDF中空纤维膜的亲水性得到非常显著的改善。
3.2水处理应用过程水通量监测结果图3.3为改性前后PVDF中空纤维膜在污水处理中的水通量运行图。
从图中可以看到，改性后的中空纤维膜运行水通量绝对值明显高于未改性前的中空纤维膜。
改性后的PVDF膜的普遍临界水通量可达到30-80L/m2h，长期污水运行通量一般为18L/m2h。
PVDF膜改性与及其在水处理中的应用
目录
• PVDF膜改性的背景与重要性 • PVDF膜的改性方法 • PVDF膜在水处理中的应用 • PVDF膜改性对水处理效果的影
响 • 未来研究方向与展望
01
PVDF膜改性的背景与重要 性
背景介绍
PVDF（聚偏氟乙烯）膜是一种高分子材料，由于其优良的化学稳定性、热稳定性和 机械性能，被广泛应用于水处理领域。然而，纯PVDF膜存在一些局限性，如孔径大 小不可调、亲水性差等，这限制了其在某些特定水处理领域的应用。
03
PVDF膜在水处理中的应用
饮用水处理
去除悬浮物和胶体
PVDF膜具有较高的孔隙率和良好的过滤性能，能够 有效去除水中的悬浮物和胶体，提高水质。
去除细菌和病毒
通过PVDF膜的过滤作用，可以去除水中的细菌和病 毒，保障饮用水安全。
降低浊度和色度
PVDF膜能够降低水的浊度和色度，使水质更加清澈 透明。
提高处理效率
改性后的PVDF膜具有更好的渗透 性和抗污染性，可以提高水处理 的效率和效果，从而降低处理成 本。
促进ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ持续发展
水资源的可持续利用是社会发展 的重要课题。通过PVDF膜改性， 可以提高水处理的效率和效果， 为水资源的可持续利用提供技术 支持。
改性的目的和意义
1 2 3
优化膜性能
改性的目的是提高PVDF膜的性能，如提高膜的 亲水性、降低膜的阻力、增加膜的抗污染性等， 以满足实际应用的需求。
通过改变膜表面的电 荷性质，可以增强抗 污染性能。
改性对膜的耐久性的影响
1
改性可以提高膜的耐久性，延长膜的使用寿命。
2
通过增强膜的机械性能和化学稳定性，可以提高 耐久性。
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展
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聚偏氟乙烯膜（pVDF）亲水性改善方法的研究进展摘要：聚偏氟乙烯(pVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但pVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了pVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。
对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。
关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]pVDF由偏氟乙烯单体ch2=cF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DmF)、二甲基乙酞胺(DmAc)和n-甲基毗咯烷酮(nmp)等极性溶剂溶解。
从pVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，c-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而c-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使pVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
PVDF膜的亲水改性研究
(2)膜材料本体改性:
直接在制膜材料中引入基团以从根本上改善PVDF的 亲水性，通常是对PVDF原料进行共聚接枝改性，或者采 用共混的方法加入各种添加剂以及一些两亲性共聚物
二.PVDF分离膜的改性方法
表面改性是从已成型的PVDF分离膜出发，采用表面 涂覆、表面化学处理、表面接枝等方法对PVDF分离膜进 行改性，该技术的特点是不改变膜本体的结构和性质，只 改善膜表面的亲水性、粘接性、生物相容性、抗污染性， 赋予PVDF表面新的功能。 表面接枝的三个手段： 紫外光接枝法（UV）改性 等离子体表面接枝改性
2. 等离子体表面接枝改性
• 等离子体表面处理是在等离子状态下非聚合性气体对高聚物材 料表面作用的物理过程和化学过程。目前已报道应用于等离子体的非 聚合性气体有CF3Cl、NH3、N2、O2、CO2,H2/N2、CF4/O2、空气、 He、Ar等。 • 其中反应性气体02和N2等，非反应性气体包括舡和He等惰性气体。 O2和N2可直接结合到大分子链上，从而改变材料表面的化学组成， 反应中生成了大量的自由基，借助自由基进行连锁反应不仅引入了大 量的含氧基团，如羟基、羧基和羰基，而且氧对材料表面的氧化分解 也起到了刻蚀作用，处理后的表面会发生链的断裂与烧蚀，同时高聚 物和自由基结合会产生表面交联。而非反应性气体Ar和He等惰性气 体的原子不能直接进入到高聚物表面的分子链中，但由于这些气体中 高能粒子轰击材料表面时传递能量，使材料表面产生大量自由基，这 些新生的自由基不仅会发生交联，而且由于其半衰期可达2~3天，因 此能与空气中的氧作用，导致氧结合到大分子链上，引入极性基团。
，赋予其更多的功能，增大膜的亲水性(润湿性)，提高膜的抗污染性
，对分离膜进行必要的亲水化改性以提高膜综合性能具有重要的意义 .
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法.
聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。
从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。
聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。
PVDF相对于聚醚砜(PES)、聚丙烯睛(PAN)等其它膜材料，PVDF膜的特点是疏水性强，是膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料。
但是，同样因其强疏水性而导致在含油废水分离时污染严重、通量减小，制约了其在此领域应用。
对PVDF分离膜进行改性，主要针对于提高亲水性，当PVDF膜的亲水性能得到改善，膜的整体性能包括渗透性、抗污染性和稳定性都能被大大地提高。
对聚偏氟乙烯的改性目前主要分为两类，物理改性和化学改性。
这其中有对膜材料本体的改性及膜表面的改性，本体改性可根本上提高膜的亲水性。
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PVDF膜的亲水改性研究
[摘要]膜技术近几十年飞速发展，但困扰膜使用寿命的一个重要因素就是膜污染。
有效控制膜污染成为现在研究的热点，而改善膜的亲水性是减少膜污染行之有效的方法。
本文通过共混改性的方法，将表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到铸膜液中，成功提高聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的亲水性能。
[关键词]PVDF膜；亲水改性；研究
1前言：
常用于超滤的膜材料大多是疏水性的，如PVDF等。
它们具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。
然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中易发生溶质吸附和孔堵塞，即膜污染，使得通量下降，使用寿命降低。
膜清洗技术及运行过程中的过程控制对减少膜污染方面有重要作用。
但依旧难以防治聚合物材料本身性质导致污染问题。
因此，要从根本上防治膜污染必须对材料进行改性。
本文采用共混改性的方法，在不降低PVDF超滤膜韧性及机械强度的前提下，加入亲水性成分，以改善PVDF超滤膜的亲水性。
2实验部分：
2.1实验材料
PVDF为工业品，产自比利时Solvey公司；N，N-二甲基甲酰胺，工业纯，产自巴斯夫；PVP为分析纯，产自广州秦天化工；烷基糖苷APG，工业纯，产自南京卡尼尔。
2.2实验方法
将一定比例的PVDF树脂、PVP、APG及致孔剂加入到DMF中，在一定温度下搅拌10小时，静止负压脱泡。
采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维膜。
3.结果与讨论
3.1水接触角测试结果
如图3.1、3.2所示，改性前的PVDF中空纤维超滤膜水接触角比较大，在75°左右，而改性后的PVDF中空纤维超滤膜水接触角明显变小，在15°左右，这表明PVDF中空纤维膜的亲水性得到非常显著的改善。
3.2水处理应用过程水通量监测结果
图3.3为改性前后PVDF中空纤维膜在污水处理中的水通量运行图。
从图中可以看到，改性后的中空纤维膜运行水通量绝对值明显高于未改性前的中空纤维膜。
改性后的PVDF膜的普遍临界水通量可达到30-80L/m2h，长期污水运行通量一般为18L/m2h。
而亲水改性前的PVDF膜的临界水通量为10-50L/m2h，长期污水运行通量一般为11L/m2h。
由此可以看出，对PVDF膜的亲水改性效果非常好。
4.结论
本文通过共混改性的方法，将表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮加入到PVDF 铸膜液中，通过浸没沉淀相转化法，制备PVDF中空纤维超滤膜，成功提高了PVDF超滤膜的亲水性能。