PVDF的改性及其在水处理中的应用

聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究及其在水处理中的应用

陈燕，李淼林

（南京理工大学，南京）

摘要：本文概述了PVDF材料的基本特点，从膜基体亲水改性和膜表面亲水改性两个角度出发，综述了目前对疏水性聚偏氟乙烯膜的亲水化改性方法，其次介绍了PVDF膜在水处理应用中的进展，最后分析了PVDF膜今后发展的方向。

关键词：聚偏氟乙烯膜；亲水化改性；水处理；给水净化；中水回用

0引言

随着工农业生产的飞速发展，污水的排放量日益增加。污水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。世界水文专家协会主席米歇尔?奈特1996年在第30届国际地质大会上宣布：“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。发展中国家每年有2500多万人死于不洁净的水。”[1]环境污染已受到许多国家的高度重视。用膜分离技术进行废水处理，已备受关注。

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等领域，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一[2]。

膜分离技术依据其膜孔孔径可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等，根据其膜材料可分为聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和一些改性材料膜等，同时值得关注的还有膜技术和生物处理联合处理技术—膜生物反应器(MBR)。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性含氟聚合物，分子结构为-[CH

-

2 CF2]n-，玻璃化温度-39℃,，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃；其机械强度较高，具有自熄性、优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等性能；化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀；兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能，其薄膜长期置于室外不变脆、不龟裂。PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料[3]。但是聚偏氟乙烯膜的表面能极低，为非极性，膜的表面与水无氢键作用，因此具有强疏水性。强疏水性将会导致两个问题：一是在膜分离过程中需要较大的驱动力。有实验表明，由于水表面张力的作用，平均孔径为0.2μm的PVDF微滤膜，在0.1MPa压差下

的水通量为0[4]。二是比较容易产生吸附污染。疏水性物质，如蛋白质、胶体粒子等，可能会将膜孔堵塞，引起膜污染，使膜的使用寿命缩短，从而制约了聚偏氟乙烯膜在水相分离体系中的应用。所以对PVDF膜进行亲水化改性具有重要的实际意义。

1聚偏氟乙烯膜的亲水化改性

对PVDF膜进行亲水化改性主要分为两类：一是对制膜前的基体材料进行改性，包括共混改性和共聚改性。此类方法是在膜材料中引入亲水性基团或者亲水性物质，从根本上改变膜的亲水性。二是对成品膜的表面进行改性，包括表面涂覆改性、表面化学改性、表面辐照接枝改性和表面等离子体改性。此类方法是在膜表面引入亲水性基团从而达到提高膜亲水性的目的[5]。

1.1膜基体亲水改性

1.1.1共混改性

膜的性能与膜材料的性质密切相关，一方面需要调节膜与渗透物间的相互作用，使渗透物被优先吸附在膜表面；另一方面，膜与渗透物间的亲和性又不能太强，否则会使渗透物滞留在膜相中，造成膜污染。共混是一种物理改性方法，此方法操作简单，可以很好地调节膜与渗透物间的亲水及疏水平衡，是改善PVDF 膜性能的方法之一。

（1）与有机物共混改性

目前，可用于与疏水性膜材料进行共混改性的有机聚合物主要有：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)等。有机物共混改性操作简便，无需进行预处理且成本较低，但是亲水性有机物和聚偏氟乙烯相容性不好，成膜后容易脱落[6]。

Nunes等人[7]将PMMA与PVDF共混制成微虑膜，实验结果表明，PMMA 质量分数为1%时，改性后膜的接触角从80°下降到69°，膜的水通量提高了14倍，但截流率基本不变。Ochoa等人[8]将PVDF与PMMA共混制备了超滤膜，发现当PMMA的质量分数为10%时，膜的水接触角由84°降到70°，膜的亲水性得到了提高。李娜娜等人[9]将PVDF与PVA共混制备了超滤膜，发现随着PVA 添加质量分数的增加，共混膜的接触角明显减小；当PVA的添加质量分数为40%时，膜的接触角由99°下降到70°，膜的亲水性得到了改善。

两亲性聚合物既具有疏水链段又具有亲水链段，疏水链段可以提高改性物质在膜中的稳定性，亲水链段可以使膜的亲水性得到改善。由两亲性聚合物与疏水性膜材料共混制备的改性膜，其亲水性得到了提高，目前已有很多相关报道。Zhao Yonghong等人[10]比较了三种不同的两亲性共聚物加入聚偏氟乙烯中制备的超滤

膜的性能，发现三种不同的两亲性共聚物在成膜过程中均会发生脱落溶解在凝胶浴中，从而影响膜的亲水性和水通量。方少明等人[11]合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体，通过大单体法合成了两亲性聚合物，并将其添加到疏水性材料PVDF 中共混制膜，实验结果表明，膜的水接触角由79°降至62°，有效地改善了PVDF 膜的亲水性和耐污染性。钱艳玲等人[12]合成了梳状两亲性聚醚硅氧烷（ACPS ），并将其加入PVDF 中制备超滤膜，实验结果表明，膜的水接触角由100°下降到61°，膜的亲水性显著提高。相关研究表明，有机物共混改性操作简便、成本低，但是亲水性有机物与聚偏氟乙烯相容性不好，成膜后容易脱落[6,10]。

（2）与无机物粒子共混改性

除了亲水性聚合物外，还可选用无机物粒子作为共混材料来改善PVDF 膜的亲水性,如α-Al 粒子、SiO 2粒子、TiO 2粒子、Al 2O 3粒子等。用这种共混溶液制得的膜，具有无机材料的亲水性、耐热性和PVDF 的柔韧性，是一种新型的有机/无机复合膜，但无机物粒子在PVDF 膜中不稳定，且粒子存在团聚现象[13]。目前，国内外对采用无机粒子共混改性PVDF 的研究还较少。李健生等[14~16]在无机粒子掺杂方面进行了较深入的研究。他们分别将纳米Al 2O 3、TiO 2粒子加入到PVDF 制膜液中，制备出了Al 2O 3/PVDF 和TiO 2/PVDF 复合中空纤维膜，并对膜的结构和性能进行了表征。由表1可以看出，在孔径和孔隙率都有较大幅度下降的情况下，水通量却较纯PVDF 膜分别提高了2.3和2.6倍，对牛血清白蛋白的截留率也有很大提高，这是由于引入了表面富含羟基的氧化物粒子，膜的亲水性提高了。这种复合膜孔径分布窄、分离效率高，膜表面的抗污染性能好，在水处理等领域具有广阔的应用前景。

表1纯PVDF 、Al 2O 3/PVDF 、TiO 2/PVDF 膜的性能

1.1.2共聚改性

共聚改性也称为膜材料化学处理改性，是通过化学方法来改善PVDF 膜本体亲水性的一种方法。因为PVDF 的化学稳定性强，直接加入亲水性基团物质或单体不容易发生反应，所以首先要对PVDF 分子进行“活化”处理，然后在其分子链上引入亲水性基团或接枝亲水性单体，以提高膜的亲水性。

Bottino 等[17]用质量分数为5%的NaOH 甲醇溶液对PVDF 进行处理，得到的产物为改性聚偏氟乙烯（PVDFM ）；然后用98%的硫酸浸泡PVDF 引入极性亲水

样品

最大孔径孔隙率纯水通量截留率断裂强度μm %L/(m 2?h)%MPa PVDF

0.6463.29.0 3.27 3.35Al 2O 3/PVDF

0.3349.732.286.67 4.70TiO 2/PVDF 0.2544.029.567.20 3.58

性基团，得到的产物为功能性改性聚偏氟乙烯（PVDFMF）；再分别用PVDF，PVDFM，PVDFMF制成超滤膜，测得膜的接触角分别为72°，68°和57°，这

氧化溶解在N-甲基吡咯烷酮表明膜的亲水性得到了提高。Lei Ying等[18]用O

3

（NMP）中的PVDF，然后在60°油浴中引发丙烯酸（AAc）接枝到氧化后的PVDF 上，再通过相转化法制得丙烯酸-g-聚偏氟乙烯（AAc-g-PVDF）微滤膜，实验表明，膜的接触角从82°下降到30°，表明其亲水性得到提高。以上研究表明，PVDF 化学稳定性强，“活化”处理较难，往往得到的“活性点”不多，因此改性效果不稳定。共聚改性一般需要经过多个小步骤，其工艺过程比较复杂。

1.2膜表面亲水化改性

1.2.1膜表面涂覆改性

膜表面涂覆改性是指采用亲水性物质，例如：涂料、表面活性剂、壳聚糖等，对成品膜进行涂覆或浸渍以提高膜的亲水性的工艺方法。

董声雄等[19]用非离子表面活性剂水溶液浸泡失水后的PVDF干膜。实验结果表明，经处理后，PVDF膜的水通量从88.8L/(m2?h)提高到628.8L/(m2?h)，水通量恢复到原亲水膜的75%。Somnuk[20]等通过实验发现，采用浸泡和表面径流同时改性的膜抗污染能力最强，膜的水接触角由115°下降到61.5°，这表明膜的亲水性得到提高。以上研究表明，虽然膜表面涂覆改性操作简单，但是这类涂层容易脱落，膜的亲水性并不能长久保持，而且脱落的涂层物质会对膜造成污染。

1.2.2膜表面化学改性

膜表面化学改性是指通过化学方法在成品膜的表面引入亲水性基团，使膜表面从非极性转化为极性，以提高膜的表面能，从而改善膜的亲水性的一种工艺方法。

杨艳琴等[21]采用Fenton试剂对PVDF膜进行氧化改性，改性后PVDF膜的水接触角由75°下降到58.5°，这表明膜的亲水性得到了改善，并且膜的亲水性较稳定。膜表面化学改性能提高膜的亲水性，而且改性膜的亲水性稳定，但聚偏氟乙烯C-F键能较高，膜表面化学改性比较困难。

1.2.3膜表面等离子体改性

膜表面等离子体改性是在等离子状态下用非聚合性气体与膜表面作用形成活性自由基，再引入含氧或含氮的极性基团，以改善膜的亲水性的一种工艺方法。

Mariana等[22]采用Ar等离子体对PVDF膜表面进行处理。实验发现，膜的接触角从71°下降到35°，亲水性得到改善。陆晓峰等[23]采用Co-60源辐照PVDF 超滤膜，然后通过一系列反应最终形成磺化PVDF超滤膜，并测得膜的接触角从67°下降到59°，这表明膜的亲水性得到提高。唐广军等[6]发现由于聚合物分子链

的运动，经过等离子处理引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高而转移到聚合物本体中，所以改性膜的亲水性不稳定。以上研究表明，经过膜表面等离子体的改性，改性膜的亲水性得到了提高，但引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高转移到膜本体中，因此低温等离子体改性效果不稳定。

总结：基于PVDF的各种优良性能，在一段时间内它仍将是有机膜制备的主要材料。为了使其更广泛地应用于水相分离体系，对PVDF膜的亲水化进行改性具有重要意义。上述各种改性方法都有自身的优势和局限性，本体改性膜的结构及性质比表面改性膜更加均匀稳定，尤其是共混改性操作简便，无需预处理，成本低且改性效果佳,，工业可行性高，是目前制备亲水PVDF膜的主要手段，但对共混体系的相容性机理的研究还有待深入，无机小分子共混改性也有很好的研究前景。在实际应用中还要针对工业生产要求，寻找PVDF膜改性的新方法，以促进其产业化。

2PVDF膜在水处理中的应用

2.1生活污水处理及中水回用

生活污水的水量、水质比较稳定，经过适当处理后，可作为中水用于冲洗厕所、浇洒绿地等，从而缓解水资源短缺的危机。传统的中水处理工艺流程比较复杂，出水水质没有保证，导致中水回用难以真正实施。目前世界各国都选用膜分离技术或膜分离技术和生物处理技术结合形成的膜生物反应器处理技术来进行污水回用处理，具有流程简单，占地省，出水水质优良，无悬浮物，可直接回用，及剩余污泥量少等优点。

李娜等[24]利用A/O型一体式膜生物反应器处理生活污水，所用PVDF平板膜的孔径为0.08m，膜面积为0.45m2。出水COD稳定，平均去除率达96%以上；在连续运行的70d内未发生膜污染现象。左丹英等[25]对内置转盘式PVDF膜生物反应器(SRMBR)处理污水工艺进行了研究。SRMBR可长期稳定运行，在污水COD为180-368mg?L-1时，出水COD在运行1d后稳定在20mg.L-1以内，COD 去除率达到大于93%。

2.2给水净化处理

目前，超滤和微滤膜在欧美一些国家的自来水厂已得到了一定程度的应用。在用于饮用水净化的众多材料中，PVDF中空纤维超滤膜具有无能耗，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒、浊度、芽孢、贾第虫及铁锈等物质，而又能保留人体必需的微量元素的特点。因此，采用PVDF超滤膜与前置活性炭滤芯组合净化饮用水已成为一个崭新的发展方向。宋亚丽等[26]采用膜孔径为0.1 m膜面积为7m2的PVDF中空纤维微滤膜处理黄浦江微污染原水，进水经预氯

化、混凝沉淀进行前处理。该工艺可获得良好的出水水质，出水中浊度、铁、锰

的平均等水质指标满足《我国生活饮用水水质卫生规范》的要求，DOC、UV

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去除率分别达到45%和61%。

2.3含油废水

我国油田每年产生的污水达2×109-30×109t，采用常规处理方法回收或再利用时，大多达不到水质要求，急需一种易操作、寿命长、过滤精度高的油田采出水的污水处理设备。采用膜分离技术可以解决这一问题，特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了一定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。

张奉东等[27]根据低渗油田和特低渗油田的特点，研制出PVDF管式超滤膜，开展室内基础研究，并在江苏台兴油田进行中试和大规模的现场试验。经过处理后，水质标准达到油田回注水A1标准，满足了低渗油田和特低渗油田的注水要求。

2.4印染废水

印染废水的处理难点是COD高，可生化性差；色度高、成分复杂、脱色难度大。特别是新型助剂、染料、整理剂等难生物降解的有机物在印染行业被大量使用，致使印染废水中的COD增高BOD/COD更低，采用传统印染废水处理工艺，其出水指标难以达到排放标准。而采用膜技术处理印染废水，可取得较好的效果和降低运行成本[28]。

邱滔等[29]采用一体式膜生物反应器处理印染废水前处理废水。试验选择外压式聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜，膜孔径为0.4μm，壁厚为100μm，稳定状态产水量为10L?h-1?m-2。在系统稳定运行期间废水COD去除率≥70%，出水SS质量浓度为0，出水无异味。

2.5重金属废水

水体重金属污染防治是水污染治理的重要内容，许多技术如化学沉淀、膜分离、离子交换与吸附等已被用于重金属离子的去除，其中膜分离技术具有分离效率高、无相变、节能操作简便等特点。

杜军等[30]采用自制PVDF膜和商品膜进行了减压膜蒸馏法处理Cr3+水溶液的实验研究。其膜通量可达40kg?m-2?h-1以上，商品膜的截留率大于90%，自制膜的截留率也在50%以上，其中平均孔径为0.05μm膜，其截留率高80%，显示出这一方法潜在的应用价值。

3结论

PVDF材料作为一种性能优良的高分子材料其突出的化学稳定性、耐辐射特性、抗污染性和耐热性必将使其在水处理领域大显身手。随着PVDF膜的应用范围不断扩大，各国的研究人员都在对PVDF膜进行改性研究，改善其亲水化、抗

污染性能和特种分离性能，从而使其在水处理以及中水回用方面的市场应用前景越来越广阔。

今后对PVDF膜的研究重点应集中在如下方面：（1）纵观以往的研究成果，尽管已经开发了种类众多的PVDF分离膜，但绝大多数仅限于实验室研究。对PVDF膜进行工业应用研究是今后研究工作的一个重要方面。（2）对PVDF膜进行共混亲水改性研究，增强其抗污染性能。共混改性简单实用，容易工业化，要开发新的共混材料，使膜的性能达到最佳状态。（3）优化膜生物反应器工艺，研究膜技术与传统技术组合工艺，提高其对工业废水和生活污水的处理效果。（4）研究新的膜处理技术，拓展其在化工、能源、生物材料及水处理等领域的应用。

参考文献

[1]陈东升.用膜分离技术处理废水的研究[J].膜科学与技术,1998,18(5):32-34.

[2]周军,刘云,叶长鸣等.聚偏氟乙烯膜的制备及其在水处理中应用的研究[J].通用机械,2007,12:51-55.

[3]方正.聚偏氟乙烯树脂[J].上海化工,2000,12:23-25.

[4]邵平海,孙国庆.聚偏氟乙烯微滤膜亲水化处理[J].水处理技术, 1995,21(1):26-29.

[5]魏丽超,刘振,周津.聚偏氟乙烯分离膜亲水改性的研究进展[J].化工新型材料,2008,36(10):7-9.

[6]唐广军,孙本惠.聚偏氟乙烯膜的亲水性改性研究进展[J].化工进展, 2004,23(5):480-485.

[7]Nunes S P,Peinemann K V.Ultrafiltration Membranes from PVDF/PMMA Blends[J].Journal of Membranes Science,1992,73(1/2):25-35.

[8]Ochoa N A,Masuelli M,Marchese J.Effect of Hydrophilicity on Fouling of an Emulsified Oil Wastewater with PVDF/PMMA Membranes[J].Journal of Membranes Science,2003,226(1/2):203-211.

[9]李娜娜,肖长发,安树林.PVDF/PVA共混膜的研究[J].功能材料, 2007,38(12):1975-1980.

[10]Zhao Yonghong,Qian Yanlin,Zhu Baoku,et al.Modification of Porous Poly Membrance Using Amphiphilic Polymers with Different Structures in Phase Inversion Process[J].Journal of Membrance Science,2008,310(1/2):567-576.

[11]方少明,王明花,张宏忠等.两亲聚合物的合成及其在聚偏氟乙烯膜改性中的应用[J].膜科学与技术,2007,27(3):25-29.

[12]钱艳玲,王建宇,章帆等.两亲性嵌段共聚物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备及性能研究[J].功能材料,2007,38:2757-2761.

[13]陆晓峰,卞晓锴.超滤膜的改性研究及应用[J].膜科学与技术, 2003,23(4):97-100.

[14]李健生,梁袆,王慧雅等.TiO2/PVDF复合中空纤维膜的制备和表征[J].高分子学报,2004,5:709-712.

[15]李健生,王连军,梁祎等.纳米氧化物粒子对PVDF中空纤维膜结构与性能的影响[J].环境科学,2005,26(3):126-129.

[16]梁袆,李健生,孙秀云等.纳米γ-Al2O3中空纤维膜的研究[J].水处理技术, 2004,30(4):119-122.

[17]Bottino A,Capannelli G,Monticelli O,et al.Poly with Improved Functionalization for Membrance Production[J].Journal of Membrance Science,

2000,166(1):23-29.

[18]Lei Ying,Wang Peng,Kang E T,et al.Synthesis and Characterization of Poly(Acrylic Acid)-Graft-Poly(Vinylidene Fluoride)Copolymers and pH-Sensitive Membrance[J].Macromolecules,2002,35(3):673-679.

[19]董声雄,洪俊明.聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改性[J].福州大学学报, 1998,26(6):119-122.

[20]Somnuk Boributh,Ampai Chanachai,Ratana Jiraratananon.Modification of PVDF Menmbrance by Chitosan Solution for Reducing Protein Fouling[J].Journal of Membrance Science,2009,342(1/2):97-104.

[21]杨艳琴,周军,张宏忠等.Fenton试剂对聚偏氟乙烯膜的改性研究[J].郑州轻工学院学报,2007,22(5):8-10.

[22]Mariana D D,Carmina L P,Tatiana P.Surface Modifications of PVDF under Rf Ar Plasma[J].Polym Degradation and Stability,1998,61(1):65-72.

[23]陆晓峰,汪庚华,梁国明等.聚偏氟乙烯超滤膜的辐照接枝改性研究[J].膜科学与技术,1998,18(6):54-57.

[24]李娜,梁伟,李志东等.A/O型IMBR处理生活污水的研究[J].中国给水排水,2006,22(15):25-28.

[25]左丹英,吴桂萍.内置转盘式PVDF膜生物反应器污水处理的试验研究[J].环境污染与防治,2008,30(3):62-65.

[26]宋亚丽,董秉直,高乃云等.PVDF微滤膜处理黄浦江微污染水的研究[J].给水排水,2007,33(6):4-27.

[27]张奉东.PVDF管式超滤膜在低渗油田水处理中的研究及应用[J].海洋石油, 2008,28(2):92-94.

[28]程刚,同帜,郭雅妮等.A/O MBR系统处理印染废水的研究[J].工业水处理, 2007,27(2):40-42.

[29]邱滔,张建文,胡琦等.膜生物反应器工艺处理高浓度前处理印染废水研究[J].环境科学与技术,2008,31(8):93-96.

[30]杜军,刘作华,陶长元等.聚偏氟乙烯微孔膜处理含铬(Ⅲ)水溶液的研究[J].化学研究与应用,2000,12(6):601-604.