酸碱缓冲溶液.

6.88
例2 考虑离子强度的影响，计算0.05 mol·L-1
邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值。已知：
pKa1=2.95,pKa2=5.41。
解：根据两性物质最简式可得 [H ]
K
c a1
K
c a2
式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度
常数与活度常数的关系为：
K
c a1
和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解
[H+]= Ka·ca/cb (二) 标准缓冲溶液
pH=pKa+lgcb/ca
前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验
准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用
有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影
响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 mol·L-1Na2HPO4和0.025 mol·L-1 KH2PO4所组成的 缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。
若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则
得：
pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶
液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。 即以物质的活度代入公式进行计算。
a=γc
γ-活度系数
对于c≤0.1 mol·L-1的稀电解质溶液；
2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起
缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-] >>[H+]可 忽略[H+]，则
[H+]= Ka’(ca+[OH-])/(cb-[OH-])
或
pH=pKa’ +lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])
3.若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时， 既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸
㏒γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I]
I——离子强度，其定义为：
I=(c1Z12+c2Z22+…cnZn2)/2 溶液的Ｉ越大， γ 值越小，离子活度与浓度之 间的差值越大。当γ→１时，a≈c。
例 １ 考 虑 离 子 强 度 的 影 响 ， 计 算 0.025mol·L-1 Na2HPO4—0.025 mol·L-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。
β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明： β=2.3cδHAδA-=2.3cδHA(1-δHA) βmax=2.3×0.5 ×0.5c=0.575c 缓冲容量的影响因素： 缓冲容量的大小与缓冲
溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容 量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于 1:1，缓冲容量愈大。
1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液 缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：
β＝db/dpH =-da/dpH
β- 缓 冲 容 量 ;db 、 da- 强 碱 和 强 酸 的 物 质 的 量;dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶 液 的 pH 值 增 加 （ 或 减 小 ） 1 个 单 位 所 需 加 入 强 碱 （酸）的物质的量。
5-4 酸碱缓冲溶液
缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定 作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的 作用。
酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的， 就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的 一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓 度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶 液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小 的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。
PBE： [H+]+[HA]=[OH-]
则
[A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-]
将上二式代入： Ka=[H+][A-]/[HA]
得：[H+]= Ka[HA]/[A-]
[H+]= Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])
上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及
其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上
式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况
下使用时常作近似处理。
1.如果缓冲体系是在酸性范围内（p，溶液中[H+]>>[OH-]。
则 [H+]= (ca-[H+])/(cb+[H+])Ka 或 pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])
一、缓冲溶液pH的计算
(一) 一般缓冲溶液
现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。
设弱酸(HA)的浓度为ca mol·L-1 ，共轭碱(NaA)的 浓度为cb mol·L-1。
对HA-H2O而言 PBE: [H+]=[OH-]+[A-]
则
[HA]=ca-[A-]= ca-[H+] +[OH-]
对A--H2O而言
0.30 0.050)

0.34
于是：
pH


lg
a H


1 2
(
pK a1

pK a2
lg P2 )
1 (2.95 5.41 0.34) 4.01 2
二、缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作 用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者 将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本 上保持不变。也就是说， 缓冲溶液只能在加入一定 数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。
解： I=0.10 mol/L
lg H2PO4
0.50Z 2 ( I 1
I
0.30I ) 0.10
lg HPO42
0.50Z 2 ( I 1
I
0.30I ) 0.42
pH

pK
' a
2
lg
aHPO42 aH 2 PO4
7.20 lg HPO42 H2PO4
缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚
至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用 都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范 围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa(或pKa’)两侧 各一个pH单位之内。即
故：


K a1
H HP
于是：
K
c a2

K HP a2
H P2
故：
aH H [H ]
K a1K a2
P2
I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050 mol/L
lg P2

0.50 22
( 1
0.050 0.050