第二章自由基活性聚合及其应用
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第二章 自由基链式聚合2
要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨 自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应 及其特征开始。
2.4.1
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自 由基。
由引发剂引发时，由两步反应组成： (a) (b)
活化能E ( kJ/mol ) 高/约105 ~150
链终止反应受扩散控制
Tab.自由基聚合的终止方式（60℃）
单体 丙烯腈 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯
偶合/% 约100 77 21 0
歧化/% 0 23 79 约100
一般而言，单体位阻大，聚合温度高，多以岐化终止为主。
基元反应
速率常数
(s-1)
反应物浓度
(mol/L)
链增长 链终止
102 ~104 106 ~108
2.5.2 引发剂分解动力学
(a) (b)
R·
CH2 = CH0的一半，[I]/[I]0=0.5时 所需的时间，以t1/2表示。
kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同
引发剂分解速率常数kd与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式。
水溶性
HO RO
OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+
HO HO SO42
+ HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系， 形成两个自由基。
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32 SO42 SO42 + SO4 + SO4 + SO3 + S2O3
活性自由基聚合讲解
17
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
16
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
22
适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
20
单官能度
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
16
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
22
适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
20
单官能度
第二章自由基聚合
2.3.2 自由基聚合反应的特征
1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成 特征为：慢引发、快增长、速终止。 引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。
2、链增长反应使聚合度增加
反应混合物中仅由单体和聚合物组成 聚合度变化小。
自由基聚合过程中分子量 与时间的关系
3、对分子量的影响 凝胶效应将使分子量增大。
2
CH3 2C +N2 CN
AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。
2、有机过氧类引发剂
代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，通常在60～80℃ 分解。
★ 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； ★ 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。
弱键的离解能一般为100~170kJ/mol
常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
2.4.1.1 引发剂的种类
1、偶氮类引发剂
几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；
代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 2C N N C CH3 CN CN
自由基聚合过程中转化率与时间的关系
4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
2.4 链引发反应
自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基， 常用方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光 和高能辐射等方法。
2.4.1 引发剂和引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。
活性自由基聚合
活性自由基聚合可以用于高分子 材料的改性，通过引入功能性基 团或改变高分子链结构，提高高
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学
Rd=d[R·]/dt=2kd[I] Ri =-d[M]/dt=ki[R·][M] Rp1=-d[M]/dt =kp1[M][M1·] Rp2=-d[M]/dt =kp2[M][M2·]
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
Rtc=-d[Mx·]/dt=ktc[Mx·][My ·]
2.4.1聚合反应动力学研究方法 二、聚合速率的测定-间接法
C% V Vo K
K Vm Vp 100% Vm
其中，Vo为起始体积，△V为t时刻的
体积收缩值,由高度变化计算得到
Rp
d[M ] dt
[M ]2 t2
[M ]1 t1
C2[M ]o C1[M ]o t2 t1
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
2.4.2自由基聚合初期反应速率 一 动力学方程的推导
d[M ] R dt Ri Rp1 Rp2 ... Rpn
ki[R][M ] k p1[M1][M ] k p2[M 2][M ] ...... k pn[M n ][M ]
(7) Mx • M y • ktcMxy
(8) Mx • M y • ktd Mx M y
(9) M x • XH kts M x H X •
(无活性)
(10) M x • M ktr,M Mx M • (11) Mx • S ktr,s Mx S • (12) M x • I ktr,I M x I •
H
2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率 一 动力学方程的推导
空间效应
空间效应对不同链长自由基的活性影响相同
自由基活性聚合
制备方法： 1.用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚； 2.将一种单体连续加料
例：以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/联二吡啶/铜为催 化剂，通过原子转移自由基聚合以及连续补加第二单体的方法 制备苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯 （MMA）的梯度共聚物。
制备聚合物刷：
聚合物刷是指通过物理吸附或者化学键的方式附着在特定 表面并呈现一定形貌的一层聚合物。聚合物刷的物理化学性质 及构象决定了其润湿特性、腐蚀特性、胶体稳定性、表面智能 及生物传感特性。
不足: 1.过渡金属催化剂的去除有一定困难; 2.需要使用较大量的催化剂来加速反应，却不能提高分子量; 3.对反应体系的pH值较敏感。
ATRP的应用：
大分子设计的有效工具
制备分布较窄的均聚物 制备无规、渐变、交替共聚物 制备具有特殊链端的聚合物 制备梯形、嵌段共聚物、星形聚合物 制备聚合物刷
制备梯形共聚物：
实现可控活性自由基聚合的方法：
1）引发转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主 要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。
Rp kp M M
链终止速率方程：
Rt 2kt M 2
链终止反应 对自由基浓度的依赖程度更大
假若能使自由基浓度降低到某一程度，既可以维持可观的链增长速率， 又可以使链终止速率减少到相对于链增长可以忽略不计，这样便消除了自 由基可控聚合的主要症结。
第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。
结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。
丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。
第二章 活性自由基聚合
受温度影响小，可在低温或室温下进行； • 引发剂浓度，单体重量的1/1000~5/1000； • 根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性引发剂。
24
4
2011/9/23
4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
18
3
2011/9/23
偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
20
氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
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4
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4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
18
3
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偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
20
氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
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C N nM
P-X +C uX /bpy
CH3 CH3 C X + CuX/bpy
CN
CH3 CH3 C ( M )n-1 M. CuX2/bpy
CN
（4）Iniferter法
热活化型
N=N C
Δ
. + .C
MONOMER
X
[ CH2 C ]n C
Y
光活化型
S
S
R -S -C -N (C 2 H 5 ) h r R .+ .S -C -N (C 2 H 5 )
P R .
.
kd
ka
Pn. PL R ktr
PR
可分解
Pn RPL.
转移剂
可
引
发
聚
合
（1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)
A: 基本原理 TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
自由基捕捉剂
N O . +P.
Δ
NO P
（B）简介
发现：1993年，加拿大，Xerox公司 Rizzardo
又一次被暂停
活性自由基聚合的特点和应用
由于R•的作用，反应速度大大减慢，“点爆竹的时 间”—即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系 在同时生长，分子量由引发剂的用量控制, 反应速 度由R• 用量控制。
得到的高分子的分子量比较均一。
可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状 聚合物，树状聚合物等。
自由基聚合是连锁反应，每个聚合物分子都在瞬间生成。 引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增长
的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应的速 度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。
链引发（速度慢）
链增长（速度快）
采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。
根据动力学来推导： 引发剂分解：
n为引发剂官能度
Dw P1 DnP 1 1
DnP (DnP1)2
DnP
c.聚合物分子量与单体转化率成正比
Mn 分 子 量
0
100
单体转化率/C%
d. 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合
第二次加料 可以是不同单体
第一次加料
嵌段聚合物 合成基础
Mn GPC
2.自由基活性聚合实现的思路
自由基聚合反应的特点：
Y
B:简介
发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山 思路：ATRA反应(atom transfer radical addition)
C H 2 = C H +R X Cu催化 Y
优缺点：
RC H 2 C HX Y
优点：对杂质不敏感，过程简单
局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高
第二章 自由基活性聚合及其应用
§1 自由基活性聚合
1. 活性聚合(Living Polymerization) 的基本概念：
活性种
聚 合
单体
物
食物、水等营养
活性聚合
一个同时成长的过程
活性聚合的特征
a. 快引发、慢增长、无终止和无连转移 b.聚合物分子量可控、分子量分布窄
DP n[M ] [C ]
I-I
2I.
增长：
引发： I.+M
I-M .
I-M .+ n M
终止：
M . Rp=kp[M][I.]
M .+ . M
Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])
p o l y m e rRt=kt[I.]2
决定因素是活性种浓度
活性自由基聚合示意图
自由基被结合，反应暂停 生成的化合物不稳定，又分解 成原来的自由基 聚合反应再次开始
R. + nM
RM.n
S R M .n + .S -C -N ( C 2 H 5 )
S R M n -S -C -N ( C 2 H 5 )
可再分解
(5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)
思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可 控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大， 链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之 发生变化，由不可逆变为可逆。
聚合体系：引发剂；单体；催化剂 聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液 聚合温度：Cl-ATRP，100-130℃；Br-
ATRP，80-110 ℃
问题：引发剂的选择；星型聚合物的合成
（3）反向ATRP
目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属 还原态不稳定
原理：
A IB N
CH3 C H 3 C . CuX2/bpy
实验：BPO+St+TEMPO
MWD<1.3，计量聚合
局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO
价格昂贵；反应速度慢（为什么？）
改进：可聚合引发剂；滴加引发剂；混合引发剂
CH3 C H 2= C C = O
O
N O.
不同活 性的引 发剂
为什么？
（2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合
A：基本原理
CH3 CH X + CuX/bpy
CH3 CH. + CuX2/bpy
bpy:
N
N
Z CH 3 CH . + nCH 2=C
Y
Z CH3 CH [ CH2 C
Y
Z ]n-1 CH2 C .
Y
Z CH3 CH [ CH2 C
Y
Z ]n-1 CH2 C . CuX2/bpy
Y
Z C H 3 C H [ C H 2 C ]n X + CuX/bpy
PU-PS合成
大分子引发剂思路
实验结果
均匀聚合物颗粒制备
乳液聚合 MMA
链转移剂：双硫酯（ZCS2R)
S CR ZS
Z: Ph, CH3 R:
反应机理：
S
P. +
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CR
ZS
请考虑R选择原则
.S R
PSC Z
S C P + R. ZS
§2. 活性自由基聚合应用
1. 嵌段共聚物 ATRP方法：
2. 接枝
3.星型聚合物
4. 超支化聚合物
一些研究 工作举例：
P-X +C uX /bpy
CH3 CH3 C X + CuX/bpy
CN
CH3 CH3 C ( M )n-1 M. CuX2/bpy
CN
（4）Iniferter法
热活化型
N=N C
Δ
. + .C
MONOMER
X
[ CH2 C ]n C
Y
光活化型
S
S
R -S -C -N (C 2 H 5 ) h r R .+ .S -C -N (C 2 H 5 )
P R .
.
kd
ka
Pn. PL R ktr
PR
可分解
Pn RPL.
转移剂
可
引
发
聚
合
（1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)
A: 基本原理 TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
自由基捕捉剂
N O . +P.
Δ
NO P
（B）简介
发现：1993年，加拿大，Xerox公司 Rizzardo
又一次被暂停
活性自由基聚合的特点和应用
由于R•的作用，反应速度大大减慢，“点爆竹的时 间”—即引发剂分解的速率可忽略不计，整个体系 在同时生长，分子量由引发剂的用量控制, 反应速 度由R• 用量控制。
得到的高分子的分子量比较均一。
可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳状 聚合物，树状聚合物等。
自由基聚合是连锁反应，每个聚合物分子都在瞬间生成。 引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增长
的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应的速 度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。
链引发（速度慢）
链增长（速度快）
采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。
根据动力学来推导： 引发剂分解：
n为引发剂官能度
Dw P1 DnP 1 1
DnP (DnP1)2
DnP
c.聚合物分子量与单体转化率成正比
Mn 分 子 量
0
100
单体转化率/C%
d. 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合
第二次加料 可以是不同单体
第一次加料
嵌段聚合物 合成基础
Mn GPC
2.自由基活性聚合实现的思路
自由基聚合反应的特点：
Y
B:简介
发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山 思路：ATRA反应(atom transfer radical addition)
C H 2 = C H +R X Cu催化 Y
优缺点：
RC H 2 C HX Y
优点：对杂质不敏感，过程简单
局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高
第二章 自由基活性聚合及其应用
§1 自由基活性聚合
1. 活性聚合(Living Polymerization) 的基本概念：
活性种
聚 合
单体
物
食物、水等营养
活性聚合
一个同时成长的过程
活性聚合的特征
a. 快引发、慢增长、无终止和无连转移 b.聚合物分子量可控、分子量分布窄
DP n[M ] [C ]
I-I
2I.
增长：
引发： I.+M
I-M .
I-M .+ n M
终止：
M . Rp=kp[M][I.]
M .+ . M
Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])
p o l y m e rRt=kt[I.]2
决定因素是活性种浓度
活性自由基聚合示意图
自由基被结合，反应暂停 生成的化合物不稳定，又分解 成原来的自由基 聚合反应再次开始
R. + nM
RM.n
S R M .n + .S -C -N ( C 2 H 5 )
S R M n -S -C -N ( C 2 H 5 )
可再分解
(5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)
思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可 控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大， 链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之 发生变化，由不可逆变为可逆。
聚合体系：引发剂；单体；催化剂 聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液 聚合温度：Cl-ATRP，100-130℃；Br-
ATRP，80-110 ℃
问题：引发剂的选择；星型聚合物的合成
（3）反向ATRP
目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属 还原态不稳定
原理：
A IB N
CH3 C H 3 C . CuX2/bpy
实验：BPO+St+TEMPO
MWD<1.3，计量聚合
局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO
价格昂贵；反应速度慢（为什么？）
改进：可聚合引发剂；滴加引发剂；混合引发剂
CH3 C H 2= C C = O
O
N O.
不同活 性的引 发剂
为什么？
（2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合
A：基本原理
CH3 CH X + CuX/bpy
CH3 CH. + CuX2/bpy
bpy:
N
N
Z CH 3 CH . + nCH 2=C
Y
Z CH3 CH [ CH2 C
Y
Z ]n-1 CH2 C .
Y
Z CH3 CH [ CH2 C
Y
Z ]n-1 CH2 C . CuX2/bpy
Y
Z C H 3 C H [ C H 2 C ]n X + CuX/bpy
PU-PS合成
大分子引发剂思路
实验结果
均匀聚合物颗粒制备
乳液聚合 MMA
链转移剂：双硫酯（ZCS2R)
S CR ZS
Z: Ph, CH3 R:
反应机理：
S
P. +
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CR
ZS
请考虑R选择原则
.S R
PSC Z
S C P + R. ZS
§2. 活性自由基聚合应用
1. 嵌段共聚物 ATRP方法：
2. 接枝
3.星型聚合物
4. 超支化聚合物
一些研究 工作举例：