TiO2薄膜的结构及性能研究

钛氧膜的结构及性能研究

摘要：主要介绍关于钛氧膜的能带结构，晶体结构以及钛氧膜的生物相容性能和表面活性等问题，还有钛氧膜的化学处理方法。

关键字：钛氧膜结构生物相容性表面活性

TiO2有独特的光学、电学及化学性质,已广泛用于电子、光学和医学等方面。例如,作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有钛氧膜的物体具有自清洁作用,从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的；而金红石相钛氧膜是很好的人工心脏瓣膜材料。对于TiO2的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。在TiO2性能方面的研究,尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。

Ti-O膜作为生物活性材料在生物体内可以长期稳定存在且不与生物组织发生物化反应，即具有良好的生物相容性，但其缺点在于植入生物体内后，不能有效地在材料表面形成有正常的细胞并维持长期的活性。国内外很多的研究者采用各种表面改性工艺方法，对材料表面进行生物活化或有机/无机复合等使材料表面挂带—COOH、—OH、—NH2等反应性基团，然后通过形成共价键使生物分子如蛋白质、多肽、酶和细胞生长因子等固定在材料表面，充当邻近细胞、基质的配基或受体，在材料表面形成一个能与生物体相适应的过渡层，以达到活化钛氧膜表面的效果。目前，对钛氧膜的表面改性方法主要包括离子表面注入法，碱处理以及酸活化处理等方法。

1 氧化钛的能带结构与晶体结构

1.1氧化钛的能带结构

氧化钛的能带结构如图1-1所示［1］。以金红石相为例，锐钛矿相的结构基本与其一致。氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，3d轨道分裂为e g与t2g 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s和p能级；费米能级处于s、p能带和t2g能带之间；最低的两个价带相应于O2s能级。接下来6个价带相应于O2s 能级，最低的导带是由O3p产生生的，更高的导带能级是由O3p产生的。利用能带结构模型计算氧化钛晶体的禁带宽度为3.0（金红石相）、3.2（锐钛矿相）。

图2-1 氧化钛的能带结构

1.2氧化钛的晶体结构

氧化钛有三种晶体结构:金红石、锐钛矿和板钛矿型。这些结构的共同点是，其组成结构基本单位是TiO6八面体。这些结构的区别在于，是由TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。

金红石是氧化钛的高温相，性质较稳定，氧离子作六方最紧密堆积，其中Ti4+位于八面体空隙中，配位数为6；Ti4+处于O2-围成的近似八面体的中心，O2-处于Ti4+围成的近似等边三角形的中心，配位数为3。在［001］方向，每个［TiO6］八面体有两条棱与其上下相邻的两个［TiO6］八面体共用，从而形成沿从轴方向延伸的比较稳定的［TiO6］八面体链，链间则以［TiO6］八面体共用角顶相连接，结构图如图1-2所示。

图2-2金红石型晶体结构图

锐钛矿型氧化钛氧离子作立方最紧密堆积，钛离子位于八面体的空隙中，其

配位数为6。锐钛矿型氧化钛的Ti-Ti键距比金红石的大，Ti-O键距小于金红石型。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，禁带宽度略大于金红石型，其结构图如图1-3所示。

图2-3 锐钛矿型晶体结构图

2 钛氧膜的生物相容性研究

2.1生物医用材料

生物医用材料是一类具有特殊性能、特种功能，用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的材料。这些材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替换。其研究是介于生物学、医学、材料学和化学之间的交叉性边缘学科，具有知识、技术密集的特点。生物医用材料由于直接用于人体或与人体健康密切相关，对其使用有严格要求。首先要求具有较好的生物相容性，对人体无毒和无过敏反应，对机体无免疫排异反应。种植体不致引起周围组织产生局部或全身性反应，由于生物医用材料必须和血液接触，因此它应具有抗凝血和抗血栓性能，不会引起血液凝固和溶血现象。其次要满足相应的力学性能，这就要求它应有良好的抗拉强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度及合适的弹性模量和硬度较好的耐磨损、耐疲劳等性能。再者材料的加工成形、价格适当、操作方便、便于消毒灭菌也是必须考虑的。对于不同用途的材料，其要求各有侧重。

2.2 钛氧膜的生物活性

按ISO（I0993）的解释，所谓生物相容性是指:生命体组织对非活性材料产生反应的一种性能。一般是指材料与宿主之间的相容性，包括组织相容性和血液相容性。

关于血液相容性，通常是从其抗凝血能力和不损伤血液成份功能两方面来考虑。前者即为材料表面抑制血管内血液形成血栓的能力，后者即为材料对血液不产生溶血(红细胞破坏)，不引起血小板机能降低，不引起白细胞暂时性减少，不

引起白细胞功能下降，不引起补体激活等血液生理功能的影响。除此，还考虑不致使血浆蛋白变性，不影响血液中存在的各种酶的活性，不改变血液中电解质浓度，不引起有害免疫反应等问题。

组织相容性(Tissue-compatibility)是指材料与生物活体组织及体液接触后，不引起细胞、组织的功能下降，组织不发生炎症、癌变以及排异反应等［10］。应用的条件不同，对材料组织相容性的要求不同。材料与生物体的相互作用情况决定了材料组织相容性的程度。材料对组织相容性的影响包含着两种特征尺度水平上的因素。一是微观分子水平，这类影响主要表现为材料表面的化学组成、形态结构、电荷性质及其分布等等。另一个是宏观尺度水平，这类影响包括材料的物理力学性质、材料的宏观形态尺寸等。而且，这类大尺度上的效应比分子尺度上发生的化学效应更为重要。生物系统对生物相容性的影响包括生物体种类、植入部位、受体的健康状况、埋植留存时间、使用的生理环境等。一般说来，材料与生物体相互作用的反应主要集中于固体生物材料与体液接触形成的固-液界面上。依据材料与生物体的相互作用关系，设计组织相容性材料(Tissue-compatibility Materials)时应兼顾以上几个方面因素。尤其是材料的宏观形态、尺寸、表面形貌不容忽视。在许多场合，这些因素直接决定了材料组织相容性［11～12］。

总之，材料的组织相容性，不但要考虑材料固有的表面化学结构的相容性，而且，材料的宏观结构，表面拓扑结构也是极为重要的。

3表面改性对钛氧膜生物相容性的影响

材料表面改性是生物材料研究的永久性课题。因为材料与生物体之间的接触是通过材料表面与生物体相互接触的，所以为了获得一个具有良好生物相容性的材料，对材料进行表面改性是非常重要的。材料表面结构与成分、表面形貌、表面能、亲疏水性、荷电性等都能影响材料与生物体的相互作用，通过表面改性处理改变材料表面特征，材料与血液之间的相互作用也会被改变。通过对传统材料进行表面化学处理、表面物理改性和表面生物改性，提高材料的生物相容性，研究制备能够满足人们需要的生物医用材料。

3.1 钛氧膜表面生物化

表面生物化是目前研究热点之一，所谓材料表面生物化，是将材料基质或表面，进行一系列生物化处理，使材料内含生理活性物质，带有一定的生物活性，再进一步使材料整体生理活性物质化，最终达到材料本身具有生命性质而与机体产生生物性结合。钛氧膜的表面生物化可通过以下方式实现：改变材料表面结构与形貌、亲疏水性、荷电性、表面能等而导致所期望的生物分子在材料表面的选择性吸附，以及粘附生长有利于抗凝血的内皮细胞等，进而发展具有表面活性的材料，通过生物识别的途径，更好的提高其生物相容性。

3.2钛氧膜的生物活化

钛基生物材料具有良好的机械力学性能以及优秀的生物相容性，被广泛应用于人体硬组织修复。对于硬组织修复材料，一般要求表面具有良好的生物活性，即种植体植入人体后，在材料表面形成一层具有生物活性的含碳酸根离子的羟基磷灰石(HA)，最终在种植体与周围的骨组织之间形成分子水平的化学键合［20］。由于表面自然形成的氧化膜成钝态，钛及钛基合金材料诱导生成HA的能力非常低，甚至不能诱导。

为了提高钛基生物材料的活性，必须对其活化处理。活化的基本思路有两条:（1）是在钛表面涂覆生物活性涂层(如磷酸盐)；（2）是表面改性使原钝化态氧化膜转化为活化态氧化膜或其它活性膜（如钛酸膜、Ca+Ti膜等）。

第一种思路的实质是钛与骨组织经过所涂覆的HA涂层形成直接的键性结合，其活性是通过外加的活性涂层所反应出来的。采用这种思路的方法一般是物理方法［21］，主要包括:等离子体喷涂、磁控溅射、离子束溅射和脉冲激光法等。这些物理沉积技术利用成熟的表面沉积工艺，可以方便地在钛金属表面获得致密的生物活性陶瓷涂层，已经得到较广泛的应用。第二种思路的目的则是让表面二氧化钛在生理环境下形成钛凝胶，使之具有生物活性。其活性机理可这样理解:钛凝胶富含TiOH，即碱性羟基（OH）,在生理溶液中，高度水合的钛胶迅速水解，而生理溶液的pH值大约等于7，大于二氧化钛溶胶的等电点(pzc)，pH=6.2～6.8，因此水解后表面带负电。Ca2+离子在OH-离子和具负电性的表面的共同作用下首先被吸附于表面，而后Ca2+离子吸附PO43-离子。Ca2+、PO43-的富集增加了局部过饱和度，产生异相成核，结晶生长为类骨磷灰石。因此，在钛金属表面涂覆一层富含Ti-OH基团的钛凝胶，可以获得良好的生物活性［21］。

3.3 钛氧膜的活化处理

钛氧膜是一种致密的钝化薄膜，对薄膜表面进行处理，可以在其表面挂带生物活性基团，为下一步固定生物分子提供反应位点。通常认为，表面钛羟基在这一过程中起着重要作用，可以通过物理化学或者电化学表面改性的方法改变钛表面氧化钛膜的结构，化学成份等可赋予钛金属及氧化钛生物活性，从而在体内实现材料与组织，血液间的生物活性结合。

本综述主要介绍以下两类方法对钛氧膜进行表面活化处理：化学处理方法以及等离子体注入方法。前一种方法是在钛氧膜的表面形成-OH基团，后一种方法是在钛氧膜的表面形成-NH2基团。

3.3.1 化学处理方法

与其他金属氧化物相比，Ti-O键极性较大，钛氧膜表面Ti-O键极化显著。因Ti-O膜表面易形成羟基，可以通过化学处理方法活化Ti-O膜，使其表面产生羟基

基团［22］。

本综述简单介绍两种化学处理方法对钛氧膜进行表面活化处理。

1）碱活化处理法

将小块的表面洁净的钛氧膜样品，分别用丙酮、酒精、双蒸水超声各清洗1遍每次清洗洗时间为3分钟。利用万分之一级电子天平称取适量分析纯NaOH 固体，将其溶解在双蒸水中，配制成所需浓度的NaOH溶液。然后将样品浸泡在配制好的溶液中，在不同温度条件下振荡处理。

2）酸活化处理法

将小块的表面洁净的钛氧膜样品，分别用丙酮、酒精、双蒸水超声各清洗1遍，每次清洗时间为3分钟。将浓度为37%的溶液与98%的浓硫酸按一定体积比进行混合，将样品浸泡其中，利用沸水水浴加热2h,取出用蒸馏水冲洗后，放入干燥箱干燥备用。

化学处理方法中酸、碱活化处理均可使晶体结构的钛氧膜材料表面生成-OH 基团，不同结构的TiO2活化能力强弱顺序为:混合晶型＞锐钛矿型＞不饱和晶型＞金红石型。碱处理过程中，活化处理时间对活化效果影响不显著；处理温度越高，获得-OH基团越容易；处理碱溶液浓度越高，获得-OH基团越容易。酸处理过程中，混合处理液中硫酸与双氧水的体积比不同，使得样品表面获得羟基的难易程度也稍有不同。V H2SO4:V H2O2为7：3时更易产生-OH，但改善程度有限。活化处理后，活性基团可较长时间内存在于Ti-O薄膜表面，稳定性较好。

4 总结

1）TiO2以其独特的光学、电学和生物性能而被广泛的应用在电子、光学和医学领域。对于TiO2薄膜的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。近年来，尤以对其生物相容性和光催化性能的研究最为丰富。

2）作为一类被广泛应用的生物医用材料，TiO2薄膜拥有良好的生物相容性，但是生物活性不足，被认为是一种生物惰性材料。

3）通过表面改性，可以大大提高钛氧膜生物活性以及生物相容性；表面改性大体包括表面生物，表面化学处理和高能离子注入等技术。

4）晶体类型、晶粒度、温度以及钛氧膜的基本状况均会对钛氧膜的光催化性能造成一定的影响。我们可以采用掺杂、表面光敏化和半导体复合的技术来改善钛氧膜的光催化性能。

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中国矿业大学

科研创新报告

姓名：万伟

学号：14085591

班级：成型08-2

学院：材料科学与工程学院

专业：材料成型及控制工程

题目：钛氧膜的结构及性能研究

指导教师：王鹏

导师评语：

导师签名：