类金刚石薄膜的性能与应用

学科前沿知识讲座论文类金刚石薄膜的性能与应用摘要：类金刚石膜(Diamond-like Carbon)简称DLC，是一类性质类似于金刚石如具有高硬度、高电阻率、耐腐蚀、良好的光学性能等，同时其又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳膜。

作为功能薄膜和保护薄膜，其广泛应用于机械、电子、光学、医学、航天等领域中。

类金刚石膜制备方法比较简单，易实现工业化，具有广泛的应用前景。

关键词：超硬材料类金刚石薄膜制备气象沉积表面工程技术引言磨损是工程界材料功能失效的主要形式之一，由此造成的资源、能源的浪费和经济损失可用“巨大”来表示。

然而，磨损是发生于机械设备零部件表面的材料流失过程，虽然不可避免，但若采取得力措施，可以提高机件的耐磨性。

材料表面工程主要是利用各种表面改性技术，赋予基体材料本身所不具备的特殊的力学、物理或化学性能，如高硬度、低摩擦系数、良好的化学及高温稳定性、理想的综合机械性能及优异的摩擦学性能，从而使零部件表面体系在技术指标、可靠性、寿命和经济性等方面获得最佳效果。

硬质薄膜涂层因能减少工件的摩擦和磨损，有效提高表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命，而广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域。

一、超硬薄膜材料随着材料科学和现代涂层技术的发展，应用超硬材料涂层技术改善零部件表面的机械性能和摩擦学性能是21世纪表面工程领域重要的研究方向之一。

超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。

到目前为止，主要有以下几种超硬薄膜:1 金刚石薄膜金刚石薄膜的硬度为50~100GPa(与晶体取向有关)，从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮。

金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的优异性能组合使其成为最理想的工具和工具涂层材料。

金刚石薄膜在摩擦学领域应用的突出问题，就是在载荷条件下薄膜与基体之间的粘附强度以及薄膜本身的粗糙度问题，目前，己经有针对性地开展了大量的研究工作。

随着研究工作的不断深入，金刚石薄膜将会为整个人类社会带来巨大的经济效益。

2 立方氮化硼(c-BN)薄膜立方氮化硼(c-BN)薄膜的硬度为50~80GPa，它具有与金刚石相类似的晶体结构，其物理性能也与金刚石十分相似。

与金刚石相比，c-BN的显著优点是具有良好的热稳定性和化学稳定性，适用于作为超硬刀具涂层，特别是用于加工铁基合金的刀具涂层。

3 碳氮膜碳氮膜是新近开发的超硬薄膜材料，理论预测它具有达到和超过金刚石的硬度。

已有的研究表明CNx薄膜的硬度可高达72GPa，可与DLc相比拟。

同时CNx薄膜具有十分独特的摩擦磨损特性。

在空气中，CNx薄膜的摩擦系数为0.2-0.4，但在N2、C02和真空中的摩擦系数为0.01~0.1。

在N2气氛中的摩擦系数最小(0.01)，在大气环境中向实验区域吹氮气，也可将其摩擦系数降至0.017。

因此，CNx薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。

4 类金刚石薄膜类金刚石膜(DLC)是一大类在性质上和金刚石类似，具有sp2和sp3杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜。

与组分相关的硬度可从20GPa变化至80GPa。

类金刚石碳膜作为新型的硬质薄膜材料具有一系列优异的性能，如高硬度、高耐磨性、高热导率、高电阻率、良好的光学透明性、化学惰性等，可广泛用于机械、电子、光学、热学、声学、医学等领域，具有良好的应用前景。

DLC的主要缺点是：(a)内应力很大，因此薄膜厚度受到限制，一般只能达到1um~2um以下；(b)热稳定性较差，含氢的a:C-H薄膜中的氢在400℃左右就会逐渐逸出，sp2键增加，sp3键降低，在大约500℃以上就会转变为石墨。

5 纳米复合多层膜纳米多层膜是一种人为可控的一维周期结构，这种结构可以有效地调整薄膜中的位错和缺陷及其运动，从而获得高硬度、高模量等性能，近期有关多层膜的研究报道较多，其中以金属/氮化物(碳化物，硼化物等)多层膜和氮化物/氮化物多层膜的研究居多。

最近，纳米晶粒复合的TIN/SINx薄膜材料的硬度达到了创记录的105GPa，可以说完全达到了金刚石的硬度。

以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合多层膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关，有可能高于每一种组分的硬度。

纳米复合多层膜不仅硬度很高，而且涂层的韧性和抗裂纹扩展能力得到了显著改善，摩擦系数也较小，因此是理想的工模具涂层材料。

它的出现向金刚石作为最硬材料的地位提出了严峻的挑战，同时在经济性上也有十分明显的优势，因此具有非常好的市场前景。

但是，由于一些技术问题还没有得到解决，目前暂时还未在工业上得到广泛应用。

二、类金刚石薄膜简介类金刚石(Diamond-like Carbon，简称DLC)材料是碳的非晶亚稳态结构存在形式之一，是人工合成的含有sp3和sp2键碳混杂的非晶亚稳态结构。

迄今为止，人们发现的由纯碳组成的晶体有3种：金刚石、石墨和最近被发现并引起广泛关注的具有笼状结构的布基球和布基碳管。

结构不同造成三者的性质表现出较大的差异。

石墨中的碳原子通过sp2杂化形成3个共价σ键，并与其他碳原子连接成六元环形的蜂窝平面层状结构。

在层中碳原子的配位数为3，另外每个碳原子还有一个垂直于层平面的p轨道电子，它们互相平行，形成离域π电子而贯穿于全层中，层中每两个相邻碳原子间的键长0.142nm，层与层之间由分子力结合，间距0.34nm，远大于C-C键长，所以石墨有良好的导电、导热和润滑特性；金刚石中每个碳原子进行sp3杂化形成4个σ键，构成正四面体，是典型的原子晶体，有硬度大、熔点高的特点，并具有优良的光学、声学、热学和电学特性。

而含有sp3和sp2键碳混杂的非晶DLC，具有石墨和金刚石所共有的性能：硬度大、熔点高、良好的导热、润滑特性，同时具有优良的光学、声学、热学和电学特性。

紫外-可见光拉曼光谱(UVRS)测试表明DLC薄膜确实具有石墨和金刚石混合结构。

天然和人造金刚石晶体的Raman光谱峰位为1332cm-1的单峰，石墨晶体的Raman光谱峰位为1575cm-1，多晶石墨除1575cm-1峰外还有一个峰位于1355cm-1。

1355cm-1峰的强度决定于样品中无机碳的含量及石墨晶粒的大小。

而DLC 薄膜不仅则有一个在1560cm-1很强并且半高宽度很小的峰位，还有一个在1350cm-1附近的半高宽度很大的弱峰位。

中子衍射实验表明，DLC膜中碳-碳原子的最近距离为0.151~0.152nm，而石墨和金刚石的碳-碳原子的最近距离分别为0.142和0.154nm。

由于DLC薄膜制备方法(如PVD、CVD、PCVD等)和采用碳原子的载体(如各种碳烷气、石墨等)不同，所生成薄膜的碳原子键合方式(C-H，C-C)与碳原子之间的键合方式(有sp2和sp3)及各种键合方式的比例也不同。

因此DLC薄膜可分为非晶碳膜和含氢非晶碳膜。

而非晶碳膜的成分、结构、性能也相差较大，但共同点是空间结构上长程无序而短程有序、由大量sp3和少量sp2碳原子键合的一种网状碳结构。

研究表明，DLC薄膜的性质与连续的、无规则的sp3骨架的排列及sp3/sp2的比例等都有关，DLC 膜的物理、化学、力学和电子学等性能由其结构决定。

三、类金刚石薄膜的制备DLC薄膜的制备方法分为物理物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类。

在此基础上，目前己经发展出基于物理物理气相沉积和化学气相沉积以及两者结合的多种DLC薄膜制备方法。

PVD方法主要有:离子束辅助沉积法，溅射沉积法，离子束沉积法，真空阴极电弧沉积法等。

CVD方法主要有:直流辉光放电等离子体化学气相沉积法、射频辉光放电等离子体化学气相沉积法、电子回旋共振化学气相沉积法、脉冲激光沉积法等。

与其他方法相比，磁过滤阴极真空弧沉积方法具有阴极材料离化率高、沉积离子能量可大范围调节、沉积温度低及沉积速率高等优点，被证明是制备高硬度涂层的非常优秀的方法之一，在近十年来得到广泛研究。

先进的镀膜技术为沉积超硬薄膜提供了技术保证，完善的镀膜设备功能是保证超硬薄膜材料质量的基础。

超硬薄膜材料是材料科学与工程中蓬勃发展的领域，只有在实际中得到应用才能增强它的生命力。

四、类金刚石膜的应用类金刚石薄膜具有较高的硬度，化学惰性，低摩擦系数，优异的耐磨性，表面电阻高，在可见光区的透射率高。

类金刚石膜作为保护膜已经运用到许多领域：光学窗口、磁盘和微机电系统（MEMS）等，具体的应用如下：1机械领域的应用由于其具有高的硬度、低摩擦系数（尤其是在超高真空条件下）以及良好的导热性，可以使机械零件在没有冷却和润滑的情况下运转，而不至于导致过高的温度，因此作为耐磨涂层在摩擦学领域具有巨大的应用前景。

类金刚石膜作为耐磨硬质膜在太空中的应用研究也已经展开。

由于其较低的摩擦系数，可较好地使用在高温，高真空等不适于液体润滑的情况以及有清洁要求的环境中。

类金刚石作为轴承、齿轮、活塞等易损机件的抗磨损镀层尤其是作为刃具、量具表面的耐磨涂层是十分合适的。

类金刚石薄膜用作刀具涂层，能提高刀具寿命和刀具边缘的硬度，减少刃磨时间，节约成本。

类金刚石薄膜用作量具表面涂层，不至于使其改变尺寸和划伤表面，减少标定时间。

它还具有良好的化学稳定性，防止酸碱及有机溶液侵蚀，适用于化工机械部和多种装饰件的镀层。

2光学领域的应用①红外窗口的抗磨损保护层和反射层：类金刚石膜在整个红外波段范围具有良好的透明特性。

由于薄膜硬度高，耐磨性好，使其可以作为支撑红外窗口或作为ZnS、ZnSe等红外窗口的保护涂层。

朱昌等人发现对NaCl晶体镀类金刚石薄膜做保护层，既不影响10.6um激光输出功率，又可以防止NaCl潮解，能延长红外窗口的使用寿命；②发光材料：类金刚石膜具有良好的光学透过性以及室温生长的特点，因此类金刚石膜可以作为由塑料和聚碳酸脂等低熔点材料组成的光学透镜表面的抗磨损保护层。

类金刚石膜光学带隙范围宽，室温下光致发光和电致发光率都很高，能在整个可见光范围发光，这使得类金刚石膜成为性能极佳的发光材料之一；③存储材料：V.Yn Armeyer等人实验发现在硅玻璃基片上沉积厚度为100nm的类金钢石薄膜的光学存储信号密度可高达108bits/㎝2数量级，而且具有信噪比高，硬度高，化学稳定性强以及无需再加保护层等优点，因此有希望成为一次性写入记录介质；④太阳能光-热转换层：在铝基片表面沉积不同厚度的单层类金刚石膜、硅及锗涂层后，通过比较各自的性能发现单层类金刚石膜的光热转换效率最高。

3医学领域的应用作为一种种植材料，类金刚石膜具有广泛的应用前景。

如：在聚乙烯的人工股骨关节头上镀一层类金刚石膜，其抗磨损性能可以与镀陶瓷和金属制品相比；镀有Ti/DLC多层膜的钛制人工心脏瓣膜，由于其具有疏水性和光滑表面，也取得了较好的效果；在用于骨科内固定机械的Ti-Ni形状记忆合金，镀一层类金刚石膜，使其具有良好的抗氧化性以及良好的生物学摩擦特性。