水热法合成TiO2纳米粉体材料
水热法制备纳米TiO_2及其等电点的研究
2005 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2005 文章编号: 1003-9015(2005)01-0129-05水热法制备纳米TiO2及其等电点的研究丘永 , 陈洪龄, 汪效祖, 徐南平樑(南京工业大学化学化工学院, 江苏省材料化学工程重点实验室, 江苏南京 210009)摘要：研究了在200℃，6小时水热过程中不同pH条件对合成纳米二氧化钛粉体等电点的影响。
以偏钛酸为原料，用NaOH和HCl调节酸碱度，在不同pH条件下水热合成了二氧化钛微粒，其平均粒径均在15~40nm。
对不同pH条件下制得的二氧化钛微粒进行了Zeta电位、XRD和TEM表征。
微粒晶型为锐钛型。
对微粒的等电点进行分析，不同的pH水热反应条件影响到合成粉体吸附的表面羟基数量，从而影响到微粒的等电点。
在pH1,3,5,11,13水热条件下制得的微粒等电点为5.5，在pH 7，9水热条件下制得的微粒等电点为4.5 。
反应物料在酸性水热条件下反应后酸性增强，在碱性水热条件下反应后碱性增强。
关键词：偏钛酸；水热合成；等电点；纳米二氧化钛；锐钛型中图分类号：TQ134.11；O614.411 文献标识码：APreparation of Nanometer Titanium Dioxide Powders by Hydrothermal Method andtheir Isoelectric PointsQIU Yong-liang, CHEN Hong-ling, WANG Xiao-zu, XU Nan-ping (Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering of Jiangsu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract：Through the hydrothermal process at 200℃for 6h and using the metatitanic acid as reactant, the nanometer titanium dioxide powder were synthesized under different pH values adjusted by NaOH or HCl solution. The synthesized powders were characterized by Zeta potential, XRD and TEM. The TEM photographs show that the crystal structures are all anatase. The influence of pH on the isoelectric points of the synthesized titanium dioxide powders was studied and it shows that the pH conditions could influence the quantity of surface hydroxyl absorbed by the synthesized powders, thus influence the isoelectric points. Isoelectric points of the powders prepared in hydrothermal process with pH 1，3，5，11，13 are 5.5. and those in hydrothermal process with pH 7，9 are 4.5. When the hydrothermal reaction is processed in the acid solution then the acidness of the reactant will be increased, and when the reaction is processed in the alkaline solution, then the increase will be the alkelity of the reactant.Key words： metatitanic acid; hydrothermal method; isoelectric point; nanometer titanium dioxide;anatase1引言纳米二氧化钛有许多优越的性能，包括极强的屏蔽紫外线能力和优异的透明性，可应用于汽车工业、防晒化妆品、及文物保护等诸多方面。
水热合成等级球状TiO2纳米材料
材料近代分析测试方法专业：无机非金属材料工程指导老师：学号：姓名：日期：2013年1月3日目录1水热合成分等级球状TiO2纳米结构 (1)2物相鉴定 (1)2.1分析方法 (1)2.2基本原理 (1)3外观形貌鉴定 (3)3.1分析方法 (3)3.2基本原理 (4)3.3鉴定分析 (4)4表面缺陷分析 (4)4.1分析方法 (5)4.2基本原理 (5)4.3鉴定分析 (6)5粒径分析 (6)5.1分析方法 (6)5.2基本原理 (6)1水热合成分等级球状TiO2纳米结构水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
合成过程如下：6.4ml TiCl3水溶液溶于80ml去离子水，持续搅拌下，加入1.6gPAM以及1.4g尿素，将混合物搅拌10min，之后封入容积为100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，180℃下保温24h，反应釜冷却后，沉淀离心分离，水洗，80℃干燥24h，550℃培烧4h得到最终产物。
2物相鉴定2.1分析方法X射线物相分析2.2基本原理一、物相定性分析任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。
每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。
多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。
由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF(Powder Diffraction Files)卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。
二、物相定量分析某物相的衍射线强度Ij 与该物相在样品中的含量Xj 成正比。
这是X 射线物相定量分析的基本公式式中：B是常数（只与入射光强度、所用X射线波长、衍射仪圆的半径及受照射的的试样体积有关）。
tio2纳米材料的制备与表征
tio2纳米材料的制备与表征制备和表征二氧化钛（TiO2）纳米材料是一项重要的科学任务，由于其广泛的应用领域，包括光催化、太阳能电池、光电器件、光致发光、药物载体和生物成像等。
下面将介绍一种常用的制备和表征TiO2纳米材料的方法。
制备目前，制备TiO2纳米材料的主要方法包括化学气相沉积（CVD）、溶胶-凝胶法、水热法、微波等离子体化学方法等。
这里我们以水热法为例。
水热法是一种在高温高压条件下，利用水作为溶剂，使原料在其中发生化学反应并形成结晶的方法。
制备TiO2纳米材料的水热法通常包括以下步骤：1.将一定量的钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4）和适量的硝酸（HNO3）溶液混合，搅拌均匀。
2.将上述混合液转移到高压反应釜中，密封后置于烘箱中加热至指定温度（通常为150-250℃）。
3.在该温度下保持一定时间（例如1-10小时），使钛酸丁酯和硝酸发生水热反应，生成二氧化钛（TiO2）纳米颗粒。
4.待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出产物。
5.用去离子水冲洗产物，去除可能存在的杂质。
6.最后，将产物进行干燥，得到TiO2纳米材料。
表征为了确认制备得到的物质是否为TiO2纳米材料，以及其结构和形貌等性质，我们通常会使用一系列表征方法。
1.X射线衍射（XRD）：XRD可以用于确定材料的晶体结构和相组成。
通过对比标准PDF卡片，可以确认制备得到的物质是否为TiO2纳米材料。
2.扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：SEM和TEM可以用于观察材料的形貌和尺寸。
通过这些方法，我们可以了解到制备得到的TiO2纳米材料的形状、大小以及分布情况。
3.光电子能谱（XPS）：XPS可以用于分析材料的化学组成和化学状态。
通过这种方法，我们可以确认制备得到的物质是否含有Ti、O元素，并得到它们的比例。
4.紫外-可见光谱（UV-Vis）：UV-Vis可以用于研究材料的电子结构和光学性质。
通过这种方法，我们可以得到制备得到的TiO2纳米材料的吸收边和带隙等信息。
TiO2纳米材料的制备
其他制备方法
溶胶-凝胶法 (Sol–Gel Technology)
参考文献
谢谢聆听
纳米材料与器件@邱毅伟
Materials Chemistry and Physics, 98, 231–235, (2006)
Cryst. Res. Technol. ,2012,47(7),731-734 Journal of Colloid and Interface Science.,2012,365, 46–52 J. Mater. Chem., 2011, 21, 9255–9262
TiO2纳米材料的制备
理学院@纳米材料与器件 邱毅伟
水处理
杀菌
TiO2
光解水
废气处 理
太阳能 电池
二氧化钛3种晶型
(A) rutile, (B) anatase and (C) brookite
水热法 (Hydrothermal Processing)
水热法可简单地描述为使用高温、高
压水溶液使得通常难溶理废弃物，并成为十分 活跃的研究领域。
经济、高效 成核率高 粒径分布均匀 结晶度高 产物纯度高 减少团聚 形貌、尺寸可控
水热合成NS-TiO2
Morey type（Morey, 1914; 即用耐腐蚀和热 稳定性的合金作为衬里的高压釜）+聚四氟 乙烯衬底 T≤200℃, P≤100bars TiOSO4、TiCl4、Ti(SO4)2及有机钛等作钛源 可通过调节反应参数制备不同结构、形貌、 尺寸的NS-TiO2
Materials Research Bulletin, 42, 1691–1704, (2007).
100℃
以SiO 2 微球为模板，制备TiO 2 空心球 （通过控制氨水的量来调节SiO2微球大 小，从而制备不同尺寸的空心球） 1. 正硅酸乙酯+氨水+乙醇+水，40℃ 水 浴 加 热 3h ， 离 心 ， 洗 涤 ， 得 到 SiO2微球； 2. SiO2微球+钛酸四乙酯+氨水+乙醇+ 水，60℃水浴加热3h，离心，洗涤， 得到SiO2@TiO2； 3. SiO2@TiO2+碱，80℃水热。得到分 级结构TiO2。
水热法合成二氧化钛及研究进展
水热法合成二氧化钛及研究进展摘要：水热法合成了不同晶型、形貌、大小和研定形貌的二氧化钛。
究了pH值、水热反应温度和水热反应时间对纳米二氧化钛晶型、形貌和晶粒尺寸的影响，对TiO2晶形影响光催化活性的原因进行了探讨。
同时从二氧化钛水解制氢、废水处理、空气净化、抗菌、除臭方面介绍了纳米二氧化钛在环境治理方面的应用和发展趋势，并对纳米二氧化钛的制备方法与应用作出展望。
关键词：二氧化钛；晶型；水热法；光催化；制备；应用纳米二氧化钛(TiO2)具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等性能。
纳米TiO2是一种重要的无机功能材料, 可应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光电转换、光催化等领域，在光催化领域环境治理方面具有举足轻重的地位，可应用在环保中的各个领域，它在环境污染治理中将日益受到人们的重视，具有广阔的应用前景，因此制备高光催化性能的纳米TiO2，拓展纳米二氧化钛的应用也是学者研究的重点。
水热法合成纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、粒径分布均匀、不需作高温煅烧处理、颗粒团聚程度较轻的特点。
1.TiO2的制备方法、材料的性能1.1不同晶型纳米二氧化钛的水热合成1.1.1实验方法边搅拌边将2mol·L- 1的四氯化钛水溶液缓慢滴加到115mol·L- 1的氢氧化钠水溶液中，保持30℃反应，生成纳米TiO2前驱体，反应终点的pH值分别控制为1.1、3.1、5.1、8.1、11.1、12.1。
把纳米TiO2前驱体装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行水热反应，120℃～200℃反应1h～48h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗至滤液中无Cl-，在100℃下鼓风干燥10h，粉碎后得到不同结构的纳米TiO2 粉体。
选择不同的特征峰(金红石型选110面、锐钛矿型选101面，板钛矿型选121面)，根据特征衍射峰的半高宽，利用Scherrer 公式展宽法估算出其晶粒尺寸。
水热沉淀法制备TiO_2纳米粉体的研究
水热沉淀法制备TiO2纳米粉体的研究黄 晖 罗宏杰 杨 明(西北轻工业学院材料工程系,咸阳 712081)刘 江(咸阳陶瓷研究设计院,咸阳 712081)摘 要 以T i(SO4)2水溶液为前驱物,尿素为沉淀剂,采用水热沉淀法制备TiO2纳米粉体。
利用XRD、TEM、DTA等分析测试手段对所得TiO2粉体的晶相组成、晶体形貌等性质进行了研究,讨论了晶粒尺寸与前驱物摩尔比、反应温度、保温时间之间的关系。
结果表明,前驱物摩尔比为1 2~1 4,在140~ 200 保温2~6h的水热条件下,可制得粒径为十几纳米的锐钛矿型TiO2晶体。
实验得出,随着前驱物摩尔比减少、反应温度升高、保温时间延长,晶体粒径增大。
关键词 二氧化钛 水热沉淀法 纳米粉体1 引言TiO2粉体具有湿敏、光催化等功能,可应用于传感器[1]、光分解水和光降解有机物[2]以及太阳能电池[3]等领域。
TiO2纳米粉体的制备方法主要有以TiCl4为主要原料的化学气相沉积(C VD)法[4,5]、钛醇盐水解法[6,7]、以钛酸丁酯为原料的溶胶 凝胶法(So-l Gel)[8,9]、以钛的有机金属挥发性化合物为原料的激光热解法[10,11]等。
气相沉积法对设备要求很高,产量低;钛醇盐水解法、溶胶 凝胶法及激光热解法需用大量有机试剂,生产成本很高,得到的TiO2粒子在制备初期为无定形,还需一定温度的晶化热处理。
水热法制备TiO2粉体在高温高压下一次完成,无需后期的晶化处理,所制得的粉体粒度分布窄,团聚程度低,成分纯净,而且制备过程污染小。
用水热法制备TiO2粉体的研究较多,汪国忠等人以TiCl4水解胶液为前驱物,采用水热法制得了锐钛矿相结构的TiO2粉末[12];陈代荣等以偏钛酸为前驱物水热合成TiO2微粉[13,14];李燕等人以钛酸丁酯的水 乙醇混合液为前驱物,用水热晶化法制备了TiO2纳米粉体[15]等。
水热法制备TiO2纳米粉体多采用钛的有机化合物或难以制得的中间产物作为前驱物,成本较高,制备工艺也较复杂。
实验三_水热法制备纳米二氧化钛
水热法制备纳米二氧化钛一、实验目的1、了解水热法制备纳米二氧化钛的原理、方法和操作2、掌握根据实验原理选择实验装置的一般方法。
选择理由：优势：直接制备结晶良好且纯度高的粉体，需作高温灼烧处理，避免形成粉体硬团聚，粒径分布均匀。
缺点：反应时间长、杂质离子难以除去、纯度不高。
二、实验原理TiO2在自然界中存在三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中金红石型和锐钛矿型TiO2均具有光催化活性，尤以锐钛矿型光催化活性最佳，两种晶型结构如图1.1所示。
OTi图1 二氧化钛的晶体结构二氧化钛的用途极为广泛,目前已经用于化工、环保、医药卫生、电子工业等领域。
纳米二氧化钛具有良好的紫外线吸收能力,且具有很好的光催化作用,因而可以用做织物的抗紫外和抗菌的整理剂。
纳米二氧化钛制备原理如下:Ti(OC4H9)4+2H2O TiO2+4C4H9OH可分为两个独立的反应，即：Ti(OC4H9)4+xH2O Ti(OC4H9)4-x OH x+xC4H9OHTi(OC4H9)4-x OH x+Ti(OC4H9)4(OC4H9)4-x TiO x Ti(OC4H9)4-x+xC4H9OHa = 4.593Åc = 2.959ÅEg=3.1eVρ= 4.250 g/cm30212.6fG∆=-a = 3.784 Åc = 9.515ÅEg=3.3eVρ= 3.894 g/cm30211.4/fG kcal mol∆=-当x=4时水解完全,反应为可逆反应,因此在反应过程中保持足够量的水保证醇盐水解完全。
三、主要仪器与药品1．仪器磁力加热反应器，水热反应釜（60ml），250ml烧杯，100ml量筒，电子分析天平, pH试纸。
2．试剂钛酸丁酯(化学纯); 二乙醇胺、十二胺(化学纯); 氨水(稀释至30％)、无水乙醇（分析纯），去离子水。
四、操作步骤在盛有0.5g表面活性剂十二胺的烧杯中加入20ml二次蒸馏水, 在磁力搅拌下使之充分溶解(可以适当加热), 然后加入氨水调节pH值至10。
温度对水热法合成二氧化钛纳米粉体的影响
图 1 以水热法在 140-180℃合成的 纳米 TiO2 粉体的 XRD 图
Fig.1 XRD patterns of TiO2 nanopowders prepared at 140-180℃
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2009(45) 第 7 期│ 25
中国陶瓷
2009 年 第 7 期
water at a semiconductor electrode, Nature，1972, 37: 28
[2]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga
Y.Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped
Titanium Oxides, Science, 2001, 293:269-271
decomposed by TiO2 powders
图 3 140-180℃ 水热 4h 合成的 纳米 TiO2 粉体的颗粒分布柱状图 Fig.3 Histograms of size distribution by number of TiO2 nanoparticles prepared at 140-180℃ for 4h
三种粉体进行动态光散射激光粒度分析，结果如图 3 和
表 1 所示，可以看到三种粉体晶粒尺寸峰值均在 15nm 左
右，颗粒分布窄，这与 TEM 直观观察的结果基本一致，
与根据谢乐公式计算的结果也相互吻合。以上分析表明
本实验得到的 TiO2 是分散良好的纳米锐钛矿粉体，二乙 醇胺作为水解抑制剂和分散剂起到了良好的作用，阻止
分 别 是 11.6nm（140 ℃），10.8nm（160 ℃） 和 10.2nm
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用X射线粉末衍射仪测定产物的物相，利用物质的XRD衍射数据库对照样品的结果，确定目标产物是否是TiO2。实验结果文件转变为数据文档，利用软件origin进行处理。
3、用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸
按照扫描电子显微镜的要求，制作样品，利用SEM观察产物的形貌及尺寸，并copy产物电镜照片的电子文档。
实验报告
2、实验目的（Purpose of experiment）
1、了解水热法制备纳米氧化物的原理及实验方法；
2、研究TiO2纳米粉制备的工艺条件；
3、学习用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构；
4、学习用扫描电子显微镜检um of experiment）
6、数据处理（date processing）
(1)用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构
编号
温度/℃
时间/h
编号
温度/℃
时间/h
1
150
6
4
210
6
2
150
9
5
210
9
3
180
6
6
210
12
通过检索可以知道样品中已生成的产品即TiO2。根据所测图谱与数据库中的TiO2标准图谱相比，两者基本吻合，所以在不同反应温度的条件下，3个反应釜中得到的样品中主要物质都是纯相TiO2。可以看到在180oC和210oC的结晶要好一些。
2、用水热法合成TiO2纳米粉体材料过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？
反应温度能促进晶体的生长和转化；反应时间的增加衍射峰的强度逐渐增加；酸洗对产物也有一定的影响。
3、如何减少纳米粒子在干燥过程中的团聚？
水的存在是干燥过程中形成硬团聚的根源，因此要消除硬团聚可以从两个方面着手：
1、在干燥前将粉体之间的距离增大，从而消除毛细管力，避免使得颗粒结合紧密；
1、水热法合成无机材料具有哪些特点？
①水热法可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在灼烧过程中可能形成的粉体团聚；
②粉体晶粒的物相和形貌与水热反应条件有关；
③晶粒尺寸可调，水热法制备的粉体晶粒尺寸与反应条件（反应温度、反应时间、前驱物形成等）有关；
④制备工艺比较简单。目前利用水热法制备粉体的技术主要有水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成。
1、TiO2纳米粉的合成
将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中进行水热沉淀反应，填充度为80%。所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液中不再检出SO42-，最后在不同温度下干燥若干小时得产物。实验条件：硫酸钛摩尔浓度为0.5M，尿素摩尔浓度为1.0M，用水热沉淀法在140～280℃保温2～12h。
2、在干燥前采用适当的方法将水脱除，避免由于水与颗粒形成氢键。
4、查阅资料比较水热法与溶剂热法合成纳米材料的异同。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。它的原理:水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。该方法的不足之处是产率较低、产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。
在进行XRD检索时只有TiO2的图谱与数据库中的TiO2标准图谱相匹配，说明在反应过程中基本上生成产物TiO2，没有副产物生成；在抽滤洗涤过程中也没有SO42-等杂质介入。
(2)用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸
图2150oC下产物的SEM图
图3180oC下产物的SEM图
图4 210oC下产物的SEM图
在水热体系中，TiO2晶体的结晶过程包括成核过程和生长过程。随着体系温度的升高，尿素缓慢分解，(NH2)2CO + H2O = 2NH3+ CO2，尿素的分解使溶液的pH值增大。前驱物中的Ti4+发生如下水解反应：Ti4++ (n+2) H2O↔TiO2·nH2O + 4H+，溶液的pH值增大，碱性增强，有利于上述水解反应向右进行。随钛离子水解过程的进行，在形成的晶核上逐渐长大成为水合二氧化钛颗粒。随着水热体系温度的进一步升高，水合二氧化钛的结晶水脱去，生成纳米二氧化钛微晶。
4、仪器及测试条件（Instrument and parameters）
实验仪器：
电子天平，不锈钢压力釜（高温型），恒温箱（带控温装置），离心机，X射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，玻璃仪器若干等。
实验试剂：
硫酸氧钛，硫酸钛，尿素，硝酸钡，无水乙醇等。
五、实验步骤（Procedure of experiment）
指导老师
Instrcutor马剑华老师
以上图2、图3和图4分别为150oC、180oC和210oC反应条件下产物TiO2通过SEM观察得到的形貌及尺寸，粉体分散良好，多为单晶体纳米级固体颗粒。
如图可知，此种水热沉淀法反应可以生成纳米级TiO2，并且在相同反应时间条件下，反应温度不同，产物尺寸不同。相同时间温度高的颗粒要更加小一些。
七、思考题及讨论（Exercises and Discussion）