第4章红外吸收光谱法
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仪器分析3—红外吸收光谱法
傅立叶变换红外光谱仪
样品池
红外光源
摆动的 凹面镜
迈克尔逊 干扰仪
参比池
摆动的 凹面镜
检测器 干涉图谱 计算机 解析 还原
M1 II
同步摆动
I M2
红外谱图
BS
D
仪器组成
第五节 红外光谱法应用
红外光谱法由于操作简单，分析速度 快，样品用量少，不破坏样品，特征性 强等优点，在有机定性分析中应用广泛。 利用红外光谱可对化合物进行鉴定或结 构测定。 但由于吸收较复杂，在定量分析方面 应用受到一定限制。
第四章 红外吸收光谱分析法（IR）
Infrared Absorption Spectrometry
第一节
红外光谱基本知识
1、红外线波长范围： 光学光谱区域：10nm ～1000μm； 其中：10nm ～400nm为紫外光区 400nm ～760nm为可见光区， 760nm ～ 1000μm为红外光区。 为表示方便，红外光不用nm（纳米） 而用微米（ μm）表示其波长。
由原理图可见，红外分光光度计也主要 由光源、样品吸收池、单色器、检测器、 记录仪等部件构成。 1、光源:能斯特灯或硅碳棒
红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用 电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。 Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的 中空棒和实心棒。工作温度约为1700℃，在此高温下导 电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作 之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳 定性较好。 硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500℃ 左右。
ε>100 非常强峰(vs) 20<ε<100 强 峰(s) 10<ε<20 中强峰(m) 1<ε<10 弱 峰(w)
第四章 红外光谱
一、波长和波数
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
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3
二、红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同
波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透过率为纵坐标而形成。
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。 纵坐标：吸光度A或透过率T，
N为分子中成键原子的个数。
例1： H O H 为非线状分子，应有3N－6＝9－6＝3个峰。
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例2：O＝C＝O为线状分子，便有3N－5＝9－5＝ 4个峰。
Why? ①νs O＝C＝O 不改变分子的偶极矩； ②δs O＝C＝O 与δw + O＝C＝O + 简并。
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1900～2500 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和 C＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
(3) Y＝Z双键伸缩振动区（第三峰区） ：
1500～1900 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双 键存在。
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2）指纹区：
＜1500 cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、 C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带 密集、难以辨认。
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1
4.1 基本原理
红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录 下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等），用来进行 分析的方法。红外线可分为三个区域：
红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收（振动能 级跃迁）。
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红外光谱的基本原理:
用不断改变波长的红外光照射样品，当某一波长的频 率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会 吸收红外光，产生吸收峰。用波长（λ）或波长的倒数波 数（cm-1）为横坐标，百分透光率（T％）或吸收度（A） 为纵坐标做图，得到红外吸收光谱图（IR）。分子振动所 需能量对应波数范围在400 cm-1～4000 cm-1。
电磁波的波长（ ）、频率（ v）、能量（E）之间的关系：
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二、红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同
波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透过率为纵坐标而形成。
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。 纵坐标：吸光度A或透过率T，
N为分子中成键原子的个数。
例1： H O H 为非线状分子，应有3N－6＝9－6＝3个峰。
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例2：O＝C＝O为线状分子，便有3N－5＝9－5＝ 4个峰。
Why? ①νs O＝C＝O 不改变分子的偶极矩； ②δs O＝C＝O 与δw + O＝C＝O + 简并。
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1900～2500 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和 C＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
(3) Y＝Z双键伸缩振动区（第三峰区） ：
1500～1900 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双 键存在。
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2）指纹区：
＜1500 cm-1的低频区，主要是：C－C、C－N、 C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带 密集、难以辨认。
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4.1 基本原理
红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录 下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等），用来进行 分析的方法。红外线可分为三个区域：
红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收（振动能 级跃迁）。
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红外光谱的基本原理:
用不断改变波长的红外光照射样品，当某一波长的频 率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会 吸收红外光，产生吸收峰。用波长（λ）或波长的倒数波 数（cm-1）为横坐标，百分透光率（T％）或吸收度（A） 为纵坐标做图，得到红外吸收光谱图（IR）。分子振动所 需能量对应波数范围在400 cm-1～4000 cm-1。
第四章 傅里叶红外光谱
4
10 ―――波数（cm-1）
―――波长 (µm)
(11)
1 2 )
4.2 润滑油的傅里叶红外光谱分析
4.2.2 红外光谱定量分析原理
分子基团对红Biblioteka 辐射的特征吸收是进行定量分析的基础
样品的吸光性通过分光计进行间接的测量
红外光照射样品后到达分光检测器的光强 强度 之比称为透过率 ，即：
子基团的特征吸收谱带也叫特征峰。吸收谱带极大值的波数位置 称为特征频率。进行基团定性时，是根据基团特征吸收峰来判断 基团的存在与否
(10)
4.2 润滑油的傅里叶红外光谱分析
波数是红外吸收光谱图横坐标常用的物理量之一，单位为cm-1。它 是描述红外线振动特性的物理量。波数与波长的换算关系是：
式中：
(22)
4.3 在用油红外光谱参数的识别
通常表征润滑油硝化的峰位在～1630 cm-1附近；典型值则为20A·cm-1，高值 ＞40 A·cm-1
图为新油和深度硝化在用油的红外光谱 对比（上谱线为深度硝化在用油，下谱 线为新油），硝化深度的急剧增加，意 味着因高温和燃烧条件恶化而生成了大 量的氮氧化物
(3)
4.1 傅里叶红外光谱仪法
4.1.1 傅里叶红外光谱仪的工作原理 红外光谱仪（FT-IR）主要由红外光源、 吸收池、分光系统、检测 系统等几部分组成 检测时，从光源发出的红外光，经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光 （消除杂光），再让干涉光经过样品，到探测器，探测器检测到透 过油样的红外线强度，并将其转换成与油样成分、含量相对应的电 压值，然后利用计算机系统把干涉图进行数字变换，最后得到光谱 图 FT－IR光谱仪的核心光学部件为迈科尔逊干涉仪，干涉仪的使用， 提高了红外光谱仪的灵敏度和准确性
(完整版)红外吸收光谱法教案
第六章红外吸收光谱法
基本要点：
1.红外光谱分析基本原理；
2.红外光谱与有机化合物结构；
3.各类化合物的特征基团频率；
4.红外光谱的应用;
5.红外光谱仪.
学时安排：3学时
第一节概述
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。
记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75 ~ 1000μｍ，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个
1。
波谱分析第四章IR谱
Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ
2400-2100
1850-1650 1680-1500 1475-1000 1000-650
νC≡C νC≡N νc=C=C，N=C=O νc=O（醛、酮、酸、 酯、酰胺、酐） νC=C νC=N δC-H（饱和）νC-O νC-C νC-O-C γ≡C-H γAr-H γCH 2
★ 其中4000-1300 cm-1为官能团区，在这个区 域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应， 原则上每个吸收峰均可找到归属。 ★ 1300-400cm-1为指纹区，在此区域内红外 吸收峰很多，大量吸收峰仅显示了化合物的红 外特性，其中大部分不能找到归属，但这大量 的吸收峰表示了有机化合物分子的具体特征， 犹如人的指纹。 ☆ 两个不同的化合物在指纹区一定有不同的峰。 因此要注意的是：若把未知物IR谱与已知标准 谱图比较，不仅官能团区要吻合，指纹区也要 完全吻合才是同一化合物。
4.1.2红外光谱区域 习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三 个区域： 近红外：0.78-2.5μm（12820-4000cm-1） 中红外：2.5-25μm（4000-400cm-1） 远红外：25-300μm（400-33cm-1）。 其中中红外区是IR谱研究的主要区域。
4.1.3红外光谱图表示法。实例说明。 纵坐标：百分透过率；（T﹪） 横坐标：吸收频率（cm-1）。
μ﹦q· d
式中：q表示正或负电荷电量，d表示正负电 荷中心距离。 例如：H2O是极性分子，正、负电荷中心距离 为d，三个原子在平衡位置总是不断的振动， 振动过程中，d的瞬时值随着化学键的伸长或 缩短而不断的发生变化，因此分子的偶极矩也 发生相应的改变，分子也就具有确定的偶极矩 变化频率。
2400-2100
1850-1650 1680-1500 1475-1000 1000-650
νC≡C νC≡N νc=C=C，N=C=O νc=O（醛、酮、酸、 酯、酰胺、酐） νC=C νC=N δC-H（饱和）νC-O νC-C νC-O-C γ≡C-H γAr-H γCH 2
★ 其中4000-1300 cm-1为官能团区，在这个区 域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应， 原则上每个吸收峰均可找到归属。 ★ 1300-400cm-1为指纹区，在此区域内红外 吸收峰很多，大量吸收峰仅显示了化合物的红 外特性，其中大部分不能找到归属，但这大量 的吸收峰表示了有机化合物分子的具体特征， 犹如人的指纹。 ☆ 两个不同的化合物在指纹区一定有不同的峰。 因此要注意的是：若把未知物IR谱与已知标准 谱图比较，不仅官能团区要吻合，指纹区也要 完全吻合才是同一化合物。
4.1.2红外光谱区域 习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三 个区域： 近红外：0.78-2.5μm（12820-4000cm-1） 中红外：2.5-25μm（4000-400cm-1） 远红外：25-300μm（400-33cm-1）。 其中中红外区是IR谱研究的主要区域。
4.1.3红外光谱图表示法。实例说明。 纵坐标：百分透过率；（T﹪） 横坐标：吸收频率（cm-1）。
μ﹦q· d
式中：q表示正或负电荷电量，d表示正负电 荷中心距离。 例如：H2O是极性分子，正、负电荷中心距离 为d，三个原子在平衡位置总是不断的振动， 振动过程中，d的瞬时值随着化学键的伸长或 缩短而不断的发生变化，因此分子的偶极矩也 发生相应的改变，分子也就具有确定的偶极矩 变化频率。
红外吸收光谱法
图4.3 聚苯乙烯红外光谱图
四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别
1. 光谱产生的机制不同 紫外：电子光谱； 红外：振－转光谱
2. 研究对象和使用范围不同 紫外：研究不饱和化合物，具有共轭体系； 红外：凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合
物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有 机物。
04:04:06
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二、红外光区的划分
表4.1 红外光谱区划分
区
域
/m
/cm-1
能级跃迁类型
近红外(泛频区)
0.78～2.5
12820～4000
O-H、N-H和C-H键的 倍频吸收区
中红外(基本振动区) 2.5～50 4000～00～10
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红外光谱的表示方法
红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐标为波长 λ（ m ）和波数1/λ ，单位：cm-1。 / cm1 104
/ m
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图4.1 苯酚的IR吸收光谱
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图4.2乌桕油的IR光谱
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分子的转动，骨架振 动
最常用的
2.5～15 4000～650
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3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。
五、红外光谱法的特点和应用
特点：与紫外-可见吸收光谱比较 (1) 除了单原子分子和同核双原子分子等少数 分子外，几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法 进行研究。适用范围广。 （2）红外光谱可对物质的组成和结构特征提供 十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对 有机化合物进行结构分析。
红外光谱分析法
理论振动数( 峰数) 理论振动数 ( 峰数 )
设分子的原子数为n, 设分子的原子数为 , 对非线型分子,理 对非线型分子 理 论振动数=3n-6 论振动数 分子, 如H2O分子,其振 分子 动数为3 动数为 ×3-6=3 对线型分子, 对线型分子,理论 振动数=3n-5 振动数 分子, 如CO2分子,其理 论振动数为3 论振动数为 ×3-5=4
4000~400/cm-1
分子振动转动 (常用区) 常用区)
远红外(转动区 远红外 转动区) 转动区 (25-1000 m)
400~10/cm-1
分子转动
分区及波长范围
跃迁类型
3. 红外光谱特点 1)红外吸收只有振-转跃迁,能量低; )红外吸收只有振 转跃迁 能量低; 转跃迁, 2)应用范围广:除单原子分子及单核分子外,几乎所有有 )应用范围广:除单原子分子及单核分子外, 机物均有红外吸收; 机物均有红外吸收; 3)分子结构更为精细的表征:通过 谱的波数位置,波峰 )分子结构更为精细的表征:通过IR谱的波数位置 谱的波数位置, 数目及强度确定分子基团,分子结构; 数目及强度确定分子基团,分子结构; 4)定量分析; )定量分析; 5)固,液,气态样均可用,且用量少,不破坏样品; ) 气态样均可用,且用量少,不破坏样品; 6)分析速度快. )分析速度快. 7)与色谱等联用(GC-FTIR)具有强大的定性功能. ) 具有强大的定性功能.
2)多原子分子 ) 多原子分子的振动更为复杂 ,但可将其分解为多个简 但可将其分解为多个简 正振动来研究. 正振动来研究. 简正振动基本形式 伸缩振动ν 原子沿键轴方向伸缩, 伸缩振动ν:原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变 的振动. 的振动. 变形振动δ 基团键角发生周期性变化, 变形振动δ:基团键角发生周期性变化,但键长不变的振 弯曲振动或变角振动. 动.又称 弯曲振动或变角振动. 下图给出了各种可能的振动形式( 下图给出了各种可能的振动形式 ( 以甲基和亚甲基为 例).
第四章 红外分光光光度法(书后习题参考答案)
第四章 红外分光光光度法(书后习题参考答案)1．CO 的红外光谱在2 170cm -1处有一振动吸收峰．问（1）CO 键的力常数是多少？（2）14CO 的对应峰应在多少波数处发生吸收？ 解：碳原子的质量2323100.210022.612--⨯=⨯=C m g氧原子的质量2323106.210022.616--⨯=⨯=O m g (1) σ =2071cm -1O C O C m m m m k c ⋅+=)(21πσ 2346210210)6.22(106.22)217010314.32()2(--⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=+=O C O C m m m m c k σπ =18.6×105 dyn·cm -1=18.6N·cm -1(厘米克秒制)(2)14CO 2323103.210022.614-⨯=⨯=C m g2071106.23.210)6.23.2(106.1810314.3214623510≈⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--σcm -1或O C O C O C O C m m m m m m m m +⋅⨯⋅+=1212141412σσ σ =2080cm -12．已知C―H 键的力常数为5N/cm ，试计算C―H 键伸展振动的吸收峰在何波数？若将氘（D ）置换H ，C―D 键的振动吸收峰为多少波数．解：C-H 键：k =5N·cm -1=5.0×105dyn·cm -1碳原子的质量：m C =2.0×10-23g, 氢原子的质量：23231017.010022.61--⨯=⨯=H m g氘原子的质量： 23231034.010022.62--⨯=⨯=D m g 依2121)(21m m m m k c ⋅+=πσ得29961017.00.210)17.00.2(10510314.3214623510≈⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--σcm -121991034.00.210)34.00.2(10510314.3214623510≈⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--σcm -13．指出以下振动在红外光谱中是活性的还是非活性的分 子 振 动（1）CH 3一CH 3 C―C 伸缩振动（2）CH 3一CC13 C―C 伸缩振动（3）SO 2 对称伸缩振动（4）CH 2=CH 2 C―H 伸缩振动C CH H（5）CH 2=CH 2 C―H 伸缩振动C CH H（6）CH 2=CH 2 CH 2摆动 C CHH H（7）CH 2=CH 2 CH 2扭曲振动C CHH H H解：非红外活性：(1), (5), (7)红外活性：(2), (4), (6), (8)4．下面三个图形（图4-20）分别为二甲苯的三种异构体的红外光谱图。
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但是，这些原子被化学键联结在一起，成为 一个整体，分子作为整体的运动状态可以分为三 类：平动、转动和振动。 由于分子重心向任何方向的移动都可以分解 为三个坐标方向的移动，因子，分子有三个平动 自由度。在非线形分子中，整个分子可以绕三个 坐标轴转动，故也有三个转动自由度。剩下的 3n-6个才是振动自由度。对于直线形分子，若键 轴是在X方向上，整个分子只能绕y和z轴转动， 故有3n-5个振动自由度。
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红外光谱的表示方法
红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐标为波长
λ（ m ）和波数1/λ
，单位：cm-1。
10 4 / cm / m
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图4.1 苯酚的IR吸收光谱
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图4.2乌桕油的IR光谱
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图4.3 聚苯乙烯红外光谱图
最常用的
50～1000
2.5～15
200～10
4000～650
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3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰 数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
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IR光谱用T-λ 曲线或T-曲线表示。纵坐标为
百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐
标为波长λ （单位μ m）或波数 （单位cm-1)。
两者的关系是：/cm-1= 104/(λ /μ m) = 1/(λ /cm)
1。
中红外区的范围为4000-400cm-
用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman 光谱比较。
化学键 单键 双键 C-C C=C 键力常数N· cm-1 5 10 波数cm-1 1190 1683
三键
CC
15
2062
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化学键的类型相同时，原子质量m大,化学键的 振动波数低。
化学键 单键 单键 基团 C-C C-H 波数cm-1 1190 2920
(二) 非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子
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条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。即只有 能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射 。
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红外吸收 偶极矩变化 （能级跃迁）
交变磁场
分子固有振动
图4.13
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a
实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算 的振动数,这是由如下原因引起的：
原子，即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情
况下，振动时某些键缩短，某些键则伸长。
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2. 弯曲振动（变角振动或变形振动）：键 角发生周期性变化而键长不变。 面内弯曲：剪式振动，摇摆振动 面外弯曲：摇摆振动，扭曲振动 例如：亚甲基
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(动画)红外四种振动方式
1 Ev (v )h （v = 0, 1, 2, · · · ） 2
式中， v 为振动量子数，ν为分子 振动频率。
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在室温时，分子处于基态（v = 0），此时伸
缩振动振幅很小。当有红外辐射照射分子时，若
辐射光子所具有的能量恰好等于分子振动能级差
时，则分子吸收光子能量跃迁至振动激发态，导 致振幅增大。 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小 的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动， 其振动可用经典刚性振动描述。分子简谐振动频 率的计算公式为：
第四章 红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectrometry,IR
08:38:16
第一节
一、 定义
概
述
依据物质对红外辐射的特征吸收建立 起来的一种光谱分析方法。分子吸收 红外辐射后发生振动能级和转动能级 的跃迁，因而红外光谱又称分子振动转动光谱。
08:38:17
红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率 连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一 些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极 矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激 发态，相应于这些区域的透射光强度减弱, 记录百分透过率T%对波数或波长的曲线， 即得红外光谱。
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二、红外光区的划分
表4.1 红外光谱区划分
区 域 /m 0.78～2.5 /cm-1 12820～4000 4000～200 能级跃迁类型
近红外(泛频区)
O-H、N-H和C-H键的 倍频吸收区
分子的振动、转动 分子的转动，骨架振 动
中红外(基本振动区) 2.5～50
远红外(转动区)
图4.10
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非线性分子（如H2O）的转动
理论振动数（峰数）
设分子的原子数为n
对于非线形分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子,其振动数为3×3-6=3
对于线形分子,理论振动数=3n-5
如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=4
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图4.11 水分子的简正振动形式
m1m2 m1 m2
若原子的质量用原子质量单位(u，1u=1.66×10-24g) 表示，则成键两原子的折合质量应为：
m1m2 (m1 m2 ) 6.021023
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从分子简谐振动方程可知，分子振动频率与化 学键的键力常数、原子质量有关系.
折合质量相同时，振动频率取决于化学键的 强度
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3n=平动自由度十转动自由度十振动自由度
y
x z (a) (b)
图4.8
(c)
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转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转 动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动 才能形成一个自由度 。 振动自由度=3n－（转动自由度+平动自由度）
z y x
图4.9
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特点：与紫外-可见吸收光谱比较 (1) 除了单原子分子和同核双原子分子等少数 分子外，几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法 进行研究。适用范围广。
（2）红外光谱可对物质的组成和结构特征提供
十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对
有机化合物进行结构分析。
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(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于 红外辐射能量较小，分析时需要较宽的光 谱通带，而物质的红外吸收峰又比较多， 难以找出不受干扰的检测峰，因此，定量 分析应用较少。 （4）红外吸收光谱是一种非破坏性分析 方法，对于试样的适应性较强。样品可以 是液体、固体、气体。
(1) 没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收； (2) 相同频率的振动吸收重叠,即简并； (3) 仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪器检测不出；
(4) 有些吸收带落在仪器检测范围之外。
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(二) 吸收谱带的强度
分子振动时偶极矩是否变化决定了该分子能
否产生红外吸收，而偶极矩变化的大小又决定了 吸收谱带的强弱。
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二、红外吸收产生的条件和强度
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量 相等。 根据量子力学原理,分子振动能量Ev 是量子 化的,即 EV=（V+1/2）h 为分子 振 动频 率 ,V 为振动 量子 数 , 其 值 取 0,1,2,… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说 , 只有当 EV=Ea 或者 a= V时 ,才可 能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁 到第一激发态（V=1）,此时V=1,即a= 。
频峰)。 由于分子的非谐振性质，各倍频峰并非正好是 基频峰的整数倍，而是略小一些。
除此之外，还有合频峰、差频峰等，统称泛频
峰) 分子振动的形式
振动的基本类型
1.伸缩振动
伸缩振动是指原子沿着价键方向来回
运动，即振动时键长发生变化，键角不变。 它又分为对称伸缩振动(s)和不对称伸缩振动 ( as)。在对称的情况下，两个氢原子同时离开碳
由基态振动能级（v = 0）跃迁至第一振动激发态 （v = 1）产生的吸收峰称为基频峰。其峰位等于分
子的振动频率。
由基态振动能级（v = 0）跃迁至第二振动激发态 （v = 2）产生的吸收峰称为二倍频峰(也叫第一倍频
峰 )。
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由基态振动能级（v = 0）跃迁至第三振动激发
态（v =3）产生的吸收峰称为三倍频峰(也叫第二倍
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图4.7 水分子和CO2的简正振动形式
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（四）分子的振动自由度
多原子分子振动形式的多少可以用 振动自由度来描述。
振动自由度就是独立的振动数目。
在三维空间中，每个原子都能沿x， y，z三个坐标方向独立运动，对于由n个 原子组成的分子则有3n个独立运动，即 3n个运动自由度。
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四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别
1. 光谱产生的机制不同
紫外：电子光谱；
红外：振－转光谱
2. 研究对象和使用范围不同
紫外：研究不饱和化合物，具有共轭体系； 红外：凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合 物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有 机物。
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五、红外光谱法的特点和应用
2
图4.12 CO2分子的简正振动形式
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从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改 变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线 性分子的振动自由度为 3N—6 。理论上一个振动自 由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。
但是，这些原子被化学键联结在一起，成为 一个整体，分子作为整体的运动状态可以分为三 类：平动、转动和振动。 由于分子重心向任何方向的移动都可以分解 为三个坐标方向的移动，因子，分子有三个平动 自由度。在非线形分子中，整个分子可以绕三个 坐标轴转动，故也有三个转动自由度。剩下的 3n-6个才是振动自由度。对于直线形分子，若键 轴是在X方向上，整个分子只能绕y和z轴转动， 故有3n-5个振动自由度。
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红外光谱的表示方法
红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐标为波长
λ（ m ）和波数1/λ
，单位：cm-1。
10 4 / cm / m
1
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图4.1 苯酚的IR吸收光谱
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图4.2乌桕油的IR光谱
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图4.3 聚苯乙烯红外光谱图
最常用的
50～1000
2.5～15
200～10
4000～650
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3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有
机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰 数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
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IR光谱用T-λ 曲线或T-曲线表示。纵坐标为
百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐
标为波长λ （单位μ m）或波数 （单位cm-1)。
两者的关系是：/cm-1= 104/(λ /μ m) = 1/(λ /cm)
1。
中红外区的范围为4000-400cm-
用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman 光谱比较。
化学键 单键 双键 C-C C=C 键力常数N· cm-1 5 10 波数cm-1 1190 1683
三键
CC
15
2062
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化学键的类型相同时，原子质量m大,化学键的 振动波数低。
化学键 单键 单键 基团 C-C C-H 波数cm-1 1190 2920
(二) 非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子
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条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。即只有 能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射 。
电场
无偶极矩变化
磁场
无红外吸收
红外吸收 偶极矩变化 （能级跃迁）
交变磁场
分子固有振动
图4.13
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a
实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算 的振动数,这是由如下原因引起的：
原子，即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情
况下，振动时某些键缩短，某些键则伸长。
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2. 弯曲振动（变角振动或变形振动）：键 角发生周期性变化而键长不变。 面内弯曲：剪式振动，摇摆振动 面外弯曲：摇摆振动，扭曲振动 例如：亚甲基
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(动画)红外四种振动方式
1 Ev (v )h （v = 0, 1, 2, · · · ） 2
式中， v 为振动量子数，ν为分子 振动频率。
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在室温时，分子处于基态（v = 0），此时伸
缩振动振幅很小。当有红外辐射照射分子时，若
辐射光子所具有的能量恰好等于分子振动能级差
时，则分子吸收光子能量跃迁至振动激发态，导 致振幅增大。 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小 的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动， 其振动可用经典刚性振动描述。分子简谐振动频 率的计算公式为：
第四章 红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectrometry,IR
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第一节
一、 定义
概
述
依据物质对红外辐射的特征吸收建立 起来的一种光谱分析方法。分子吸收 红外辐射后发生振动能级和转动能级 的跃迁，因而红外光谱又称分子振动转动光谱。
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红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率 连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一 些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极 矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激 发态，相应于这些区域的透射光强度减弱, 记录百分透过率T%对波数或波长的曲线， 即得红外光谱。
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二、红外光区的划分
表4.1 红外光谱区划分
区 域 /m 0.78～2.5 /cm-1 12820～4000 4000～200 能级跃迁类型
近红外(泛频区)
O-H、N-H和C-H键的 倍频吸收区
分子的振动、转动 分子的转动，骨架振 动
中红外(基本振动区) 2.5～50
远红外(转动区)
图4.10
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非线性分子（如H2O）的转动
理论振动数（峰数）
设分子的原子数为n
对于非线形分子,理论振动数=3n-6
如H2O分子,其振动数为3×3-6=3
对于线形分子,理论振动数=3n-5
如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=4
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图4.11 水分子的简正振动形式
m1m2 m1 m2
若原子的质量用原子质量单位(u，1u=1.66×10-24g) 表示，则成键两原子的折合质量应为：
m1m2 (m1 m2 ) 6.021023
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从分子简谐振动方程可知，分子振动频率与化 学键的键力常数、原子质量有关系.
折合质量相同时，振动频率取决于化学键的 强度
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3n=平动自由度十转动自由度十振动自由度
y
x z (a) (b)
图4.8
(c)
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转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转 动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动 才能形成一个自由度 。 振动自由度=3n－（转动自由度+平动自由度）
z y x
图4.9
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特点：与紫外-可见吸收光谱比较 (1) 除了单原子分子和同核双原子分子等少数 分子外，几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法 进行研究。适用范围广。
（2）红外光谱可对物质的组成和结构特征提供
十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对
有机化合物进行结构分析。
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(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于 红外辐射能量较小，分析时需要较宽的光 谱通带，而物质的红外吸收峰又比较多， 难以找出不受干扰的检测峰，因此，定量 分析应用较少。 （4）红外吸收光谱是一种非破坏性分析 方法，对于试样的适应性较强。样品可以 是液体、固体、气体。
(1) 没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收； (2) 相同频率的振动吸收重叠,即简并； (3) 仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪器检测不出；
(4) 有些吸收带落在仪器检测范围之外。
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(二) 吸收谱带的强度
分子振动时偶极矩是否变化决定了该分子能
否产生红外吸收，而偶极矩变化的大小又决定了 吸收谱带的强弱。
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二、红外吸收产生的条件和强度
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量 相等。 根据量子力学原理,分子振动能量Ev 是量子 化的,即 EV=（V+1/2）h 为分子 振 动频 率 ,V 为振动 量子 数 , 其 值 取 0,1,2,… 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说 , 只有当 EV=Ea 或者 a= V时 ,才可 能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁 到第一激发态（V=1）,此时V=1,即a= 。
频峰)。 由于分子的非谐振性质，各倍频峰并非正好是 基频峰的整数倍，而是略小一些。
除此之外，还有合频峰、差频峰等，统称泛频
峰) 分子振动的形式
振动的基本类型
1.伸缩振动
伸缩振动是指原子沿着价键方向来回
运动，即振动时键长发生变化，键角不变。 它又分为对称伸缩振动(s)和不对称伸缩振动 ( as)。在对称的情况下，两个氢原子同时离开碳
由基态振动能级（v = 0）跃迁至第一振动激发态 （v = 1）产生的吸收峰称为基频峰。其峰位等于分
子的振动频率。
由基态振动能级（v = 0）跃迁至第二振动激发态 （v = 2）产生的吸收峰称为二倍频峰(也叫第一倍频
峰 )。
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由基态振动能级（v = 0）跃迁至第三振动激发
态（v =3）产生的吸收峰称为三倍频峰(也叫第二倍
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图4.7 水分子和CO2的简正振动形式
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（四）分子的振动自由度
多原子分子振动形式的多少可以用 振动自由度来描述。
振动自由度就是独立的振动数目。
在三维空间中，每个原子都能沿x， y，z三个坐标方向独立运动，对于由n个 原子组成的分子则有3n个独立运动，即 3n个运动自由度。
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四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别
1. 光谱产生的机制不同
紫外：电子光谱；
红外：振－转光谱
2. 研究对象和使用范围不同
紫外：研究不饱和化合物，具有共轭体系； 红外：凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合 物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有 机物。
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五、红外光谱法的特点和应用
2
图4.12 CO2分子的简正振动形式
08:38:17
从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改 变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线 性分子的振动自由度为 3N—6 。理论上一个振动自 由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。