沼气生物净化脱硫技术研究进展

1 脱硫方法
根据脱硫原理的不同， 沼气脱硫可以分为直接
收 稿 日 期 ：2012-03-14 作者简介：吴 丹（1988-），女，山东菏泽人，在读硕士研究生，专业方
向为环境科学与工程.
脱硫和间接脱硫。 直接脱硫是将沼气中的 H2S 气体 直接分离去除， 而间接脱硫是采用某些处理方法从 而减少或抑制 H2S 气体的产生。 其中，直接脱硫包括 化学法和生物法。 目前沼气脱硫所使用的湿法和干 法均属于化学方法； 生物法主要是利用脱硫细菌的 代谢作用将沼气中的 H2S 转化成单质硫或硫酸盐， 进而实现硫的资源化利用， 这种方法成本低廉、环 保，受到国内外的广泛关注。
第 25 卷 第 3 期 2012 年 6 月
环境科技 Environmental Science and Technology
Vol．25 No．3 Jun．2012
沼气生物净化脱硫技术研究进展
吴 丹 1， 任立人 2， 相凤欣 1， 宋 鑫 1， 孙春宝 1
（1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083； 2.华北制药集团环境保护研究所，河北 石家庄 050015）
干法具有操作简单、投资少、吸附性能好、可再 生等特点，但也存在操作不连续需定期换料、单质硫 不易于回收的缺点， 目前国外许多厂家已实现了通 过自动控制系统来连续定量投加空气， 从而使脱硫 剂得到连续还原再生。 2.2 湿法脱硫
湿法脱硫是利用特定的溶剂与沼气逆流接触将 H2S 脱除，溶剂经过再生后重新再利用。 湿法脱硫反 应如下：
的发展前景。 另外对现有的单质硫回收方法也进行了硫； 生物脱硫
中图分类号: X7
文献标识码: B
文章编号: 1674-4829(2012)03-0063-05
Research Progress on Biogas Bio-desulfurization Technology
Abstract： Biogas desulfurization is an important part of the effective fuel utilization. Based on the comparatively mature desulfurization technology contained dry and wet desulfurization in industry application, the research and development status of biological desulfurization was emphatically introduced in this paper. With biological desulfurization, sulfide was transformed into sulfur by microorganisms and removed. This technology would have excellent prospects for development with low energy consumption and no secondary pollution. In addition, the existing recovery technology of element sulfur was briefly summarized. Key words： Biogas; Hydrogen sulfide; Sulfur; Biological desulfurization
近年来随着国内外石油化工、造纸、冶金、纺织、 煤气、制药等工业的发展，有机废弃物、高浓度有机 废水的厌氧消化技术得到了迅速发展和提升， 衍生 的沼气清洁开发与利用也成为主要研究方向。 沼气 是一种混合气体， 主要含 CH4，CO2， 还含有少量的 N2，H2，O2 与 H2S。 H2S 是一种无色有臭鸡蛋气味的剧 毒气体，在有氧和湿热条件下对管道、仪器、金属设 备等都有很强的腐蚀性；燃烧 H2S 生成的 SO2 也对环 境造成一定污染[1]。 一般而言，沼气中 H2S 的质量浓 度在 1 ～ 12 g/m3 之间[2]。 而我国环保标准规定利用沼 气能源时，沼气中 H2S 质量浓度不得超过 20 mg/m3。 因此，沼气净化脱硫工艺的研究就显得尤为重要。
WU Dan1, REN Li-ren2, XIANG Feng-xin1, SONG Xin1, SUN Chun-bao1
(1. Civil and Environmental Engineering Institute, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Institute of Environmental Protection, Pharmaceutical Group in North China, Shijiazhuang 050015, China)
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环境科技
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速从一端经过容器内填料层， 脱硫剂中的 Fe2O3 与 H2S 发生反应生成硫、 硫化亚铁或硫化铁后余留在 填料层中， 从而去除 H2S。 当脱硫装置出口沼气中 H2S 的质量浓度超过 20 mg/m3 时需对脱硫剂进行再 生处理。 再生原理是向脱硫装置内通 O2 或将脱硫剂 与空气 接 触 ，经 反 应 生 成 单 质 硫 和 Fe2O3，从 而 完 成 脱硫剂的再生[4]。 脱硫剂的再生反应可进行多次，直 到脱硫剂微孔大部分被硫堵塞失去活性为止。
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和液相都是不流动的，运行和启动较容易，但填料需 定期更换，滤料也易堵塞影响处理效果，见图 1。
处理后气体
空气
废气
泵 循环液 （营养液+水）
图 1 生物滤池 目前对于生物滤池的研究成果较多。 马艳玲等[12] 以海藻酸钙包埋脱氮硫杆菌制成的固定化微生物颗
化能自养型脱硫细菌中以脱氮硫杆菌的使用最 为广泛。 王爱杰等[9]利用脱氮硫杆菌对废水中的硫氮 进行同步脱除， 指出了得到最佳脱除效果的运行条 件，即硫氮比为 5 ∶ 3、硫化物质量浓度低于 300 mg/L 时单质硫转化率可达到 94%。 李亚新等[10]研究了利 用无色硫细菌将水中硫化物转化成单质硫的可行性 及条件，他指出在低负荷硫化物条件下采用顺流式、 高负荷时采用逆流式时可取得最大回收率， 反应器 内 的 最 佳 DO 值 与 进 水 硫 化 物 容 积 负 荷 呈 线 性 关 系，出水 pH 值和出水 pH 升高值与硫的回收率呈线 性关系。 3.2 生物处理反应器
2NaOH + H2S → Na2S + 2H2O NaOH + H2S → NaHS + H2O 湿法脱硫适用于气体处理量大且 H2S 含量较高 的情况。目前国内最常用的是湿式氧化法。成熟的氧 化脱硫法，脱硫效率可达 99.5%以上，既可在常温下 操作又可在加压下操作。 但此法用于沼气脱硫时，由 于 CO2 含量较高可能会影响 H2S 吸收的传质速率。 此 外 沼 气 去 除 H2S 的 方 法 还 包 括 萘 醌 氧 化 脱 硫 技 术、 络合铁脱硫技术等等。 萘醌氧化脱硫是采用 Na2SO4 作 为 吸 收 液 ，1,4- 萘 醌-2- 磺 酸 钠 作 为 催 化 剂， 在吸收沼气中的 CO2 的同时可选择性的吸收部 分 H2S。 许宁等[5]针对沼气的组成对萘醌法吸收液进 行改进研究， 确定用于沼气中 H2S 吸收液的适宜配 方、液相 pH 值和吸收操作的液气比，使脱硫率达到 99% ～ 99.5%。 络合铁脱硫技术采用铁为催化剂，与 H2S 发 生 氧 化 还 原 反 应 。 H2S 与 碱 发 生 反 应 生 成 HS-， Fe3+还原成 Fe2+，HS-转化成硫磺。 杨建平等[6]采 用由络合剂、稳定剂、硫磺改性剂、缓蚀剂以及铁盐 组成的溶剂， 运用喷射吸收组合工艺进行了络合铁 法脱除酸气中硫化物的试验研究， 取得了满意的处 理效果。 湿法脱硫效率高但投资运行费用大， 人们开始 努力寻找低能耗、高效率、经济而先进的处理方法， 而生物脱硫技术则为这一领域的研究和应用开辟了 新的方向。
粒填充生物固定床用以净化低浓度 H2S 废气。 实验 表明当进气口的质量浓度低于 6 × 10-5 mg/L， 温度 为 25 ～ 40 ℃，pH 值在 6.0 ～ 7.5 范围时， 生物固定 床对废气中 H2S 的脱除率可达 90%以上； 当进气口 H2S 质量浓度为 3 × 10-5 mg/L 且流速在 35 L/h 时 ， 脱除率高达 95%以上。 殷峻等[13]研究了泥炭生物滤 塔处理含低浓度 H2S 恶臭气体的技术， 结果表明当 停留时间为 25 ～ 30 s 时， 进气质量浓度为 3 ～ 70 mg/m3，去除率达到 99%以上，且具有较强的抗冲击 负荷。 PAIK J 等[14]在生物滤池中利用轮胎衍生的橡 胶颗粒作为滤料来研究 H2S 的去除效果。 当空塔停 留时间为 20 ～ 67 s、H2S 质 量 负 荷 为 19.6 ～ 28.5 g/ (m3·h)、 进口 H2S 质量浓度为 20 ～ 90 mg/L 时，H2S 的去除能力可超过 94%。 试验证明了利用橡胶颗粒 作为滤料是可行的且试验效果明显。 3.2.2 生物滴滤池
2 沼气脱硫化学方法
2.1 干法脱硫 干法脱硫又称干式氧化法，即用 O2 将 H2S 氧化
成硫或硫氧化物。 常用于低含硫气体的处理。 常用方 法有膜分离法、分子筛法、不可再生的固定床吸附法 和低温分离法[3]。
化学脱硫技术中常见的是常温氧化铁干式脱硫 法，它是将 Fe2O3 粉和木屑混合制成脱硫剂，以湿态 （含水率 40%左右）填充于脱硫装置内。 沼气以低流
化能自养型微生物以 CO2 为碳源， 同时在氧化 硫化物的过程中获得能量。 化能自养型微生物将硫 化物转化为单质硫既可以在有氧条件下进行， 也可 在无氧条件下进行。 在有氧条件下， 氧作为电子受 体； 无氧条件下利用硝酸盐作为电子受体发生氧化 还原反应。 在氧为生化反应的限制因素时，单质硫为 主要产物；当 S2-为生化反应的限制因素时，SO42-为主 要 产 物 [8]。