第十三章羧酸及其衍生物一
13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
徐寿昌《有机化学》(第2版)名校考研真题(羧酸及其衍生物)【圣才出品】
第13章羧酸及其衍生物一、选择题1．下面物质中，酸性最强的是（），最弱的是（）。
[云南大学2004研]A．丙炔酸B．丙烯酸C．丙酸D．丙氨酸【答案】A；D【解析】叁键碳为sp杂化，双键碳为sp2，而饱和碳为sp3杂化，s成分越多，吸电子能力越强，故丙炔酸酸性最强，丙氨酸属两性物质，其酸性最弱。
2．下列化合物发生水解反应，（）活性最大。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】酯羰基碳缺电子程度越高，则越易发生亲核取代反应，水解反应活性越大。
-NO2为吸电子基，使酯基的电子云密度减小，水解反应活性最大。
3．植物油中含有的脂肪酸为（）。
[大连理工大学2002研]A．较多的饱和直链B．较多不饱和直链C．较多不饱和偶数碳直链D．较多不饱和奇数碳直链【答案】C【解析】植物油中含有较多的不饱和碳，且碳原子数一般都是偶数。
4．下列化合物酸性最强的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（B）【解析】（B）电离产生的羧酸跟离子与邻位羟基之间存在氢键而稳定，故（B）的酸性最强。
5．加热时可以生成内酯的羟基酸是（）。
[华中科技大学2002研]A．α-羟基酸B．β-羟基酸C．γ-羟基酸D．δ-羟基酸【答案】C，D【解析】加热时，γ-羟基酸、δ-羟基酸分别可形成五元环和六元环的内酯。
二、填空题1．下列化合物用氢氧化钠水溶液水解，请按反应速度由快到慢的顺序排列：。
[厦门大学2002研]【答案】（A）＞（D）＞（C）＞（B）【解析】羰基附近的碳上有吸电子基，空间位阻越小，越有利于酯的水解；酯基中与氧相连的烷基碳上的取代基越多，空间位阻越大，水解反应速度越慢。
2．将下列负离子按稳定性大小排列成序：。
[华中科技大学2003研]【答案】（C）＞（A）＞（B）【解析】吸电子基使羧酸根离子上的负电荷分散，稳定性增大，相反，给电子基使其稳定性减小。
3．下列化合物与乙醇钠／乙醇溶液发生醇解反应，请按反应活性由高到低的顺序排列：。
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
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强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1．IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。
醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ，羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为：酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。
对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。
另外：C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。
酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。
可以与酮相区别。
一级酰胺，-NH2的N-H吸收为两个峰。
二级酰胺N-H为一个尖峰。
2．核磁共振（NMR）：酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。
酰胺：RCONH δ=5~8ppm。
往往不能给出一个尖锐的峰。
四．羧酸衍生物的亲核取代反应分为加成-消除两步：加成一步取决于电子因素和空间因素。
消除一步取决于L的碱性和稳定性。
L碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容易离去。
就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－< R-COO－< R'O－< NH2－；L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R'O－> NH2－，所以羧酸衍生物的活性为：羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。
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第十三章羧酸及其衍生物一
CH2COOH
13.8
7.6
3.8
CH3 ~2.35
CH3COOH
~7.4
2~2.7
第十三章羧酸及其衍生物一
三、化学性质
羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键 等长，完全离域。
两个碳 氧键不等 长，部分 离域。
H0.125nm
Rα- C
C
O
..
SP2
H OH
0.136nm
O
RC O-
HCOOH pka 3.37
C6H5-COOH 4.20
CH3COOH 4.73
空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结 构酸性弱.
分子内的氢键也能使羧酸的酸 性增强。
第十三章羧酸及其衍生物一
O
OH H O
⒉ 羧基被取代
羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤 素（-X）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（-OR）或氨基 （-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸 衍生物。
CH3COONa + H2O
H2CO3 + CH3COONa H2O + CO2
CH3COONa + CO2 + H2O
多数的羧酸是弱酸，及其衍生物一
取代基对羧酸酸性的影响
电子效应的影响：
吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。
CH2
COOH
H3C
CH2
-5℃
分子对称性高(晶体中排列得 比较紧密,因而熔点较高)
⒋ 水溶性
CH2
CH2
CH3
CH2
COOH
-35 ℃
分子对称性低
低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键
O R- C
H-O H
O-H O-H
H H-O
H
高级羧酸随分子量增大( R↑) 而在水中的溶解度减小。 第十三章羧酸及其衍生物一
[ RCOOH ] [ R′OH ]
CH3COOH + C2H5OH
1-X
1-X
CH3COOC2H5 + H2O
X
X
乙酸和乙醇的酯化，K=4 X ·X
K= (1- X) (1- X) = 4
X = 0.666（转化率为66.6%）
即在达到平衡时只有66.6%的酸和醇可以生成酯。
第十三章羧酸及其衍生物一
① 酯化
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成 酯的反应称为酯化反应。
（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），
a) 可逆反应：
O R-C-OH
+第H十三O章R羧′ 酸及其H衍+生物一R-C-OOR′
+
H2O
酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡， 可按下式计算平衡常数：
K = [ RCOOR′ ] [ H2O ]
酯化反应历程
加成--消除反应历程
碳正离子反应历程
第十三章羧酸及其衍生物一
⒊ 熔点
分子量
HCOOH
46
CH3CH2OH
46
CH3COOH
60
CH3CH2CH2OH 60
O H-O
R-C
C-R
O-H O
氢键
沸点/℃ 100 78.3 118 97.2
饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变 化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数 碳原子酸的熔点要高。
第十三章羧酸及其衍生物一
O
R-CH2-C
-OH δ=2～2.7 ppm 第十三章羧酸及其衍生物一
3200～2500
920
1400 1320 1200
1725
3200～2500㎝-1为O-H的伸缩振动
1725cm-1为 C=O伸缩振动
1200cm-1为C-O伸缩振动
1400cm-1 1320cm-1 为CH3弯曲振动
920cm-1为O-H弯曲振动
二、光谱的性质
⒈ 红外光谱(IR)
υ >C=O
脂肪酸 1700～1725㎝-1 芳香或不饱和酸 1680～1700㎝-1
υ O-H 2500～3200㎝-1（峰尖对着3000 ㎝-1）强而宽
(二聚体)
υ C-O 1210～1300㎝-1
δ O-H
～920㎝-1
⒉ 核磁共振(NMR)
O R-C -O-H δ=10～13 ppm
O
R-C
-
O
比醛酮（>C=O）键长（0.123nm）要长 键长平均化
比醇C-O键长（0.143nm）要短
羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现 出酸性。
第十三章羧酸及其衍生物一
脱羧反应
R
-活泼H的反应
O CC H
酸性
OH
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）
第十三章羧酸及其衍生物一
1. 酸性
b) 脱水方式
从形式上看，酯的生成有二种途径：
按酰氧键断裂的方式进行
R-C + H-OR′ OH
R-C OR′
+
H2O
按烷氧键断裂的方式进行
R-C
+ HO-R′
O-H
R-C OR′
+
H2O
第十三章羧酸及其衍生物一
c) 酸催化
酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需 要好几年才能达到平衡。
大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行 的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方 式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
① 使原料之一过量。 ② 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙
酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）
CH3COOH + C2H5OH
投料 1 1
：1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
第十三章羧酸及其衍生物一
羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出
质子，能使石蕊试纸变红。
Ka
R-COOH
R-COO- + H+
Ka
[H+][RCOO-] = [RCOOH]
= 1.75×10-5
羧酸的酸性强度,一般用解离常数Ka值或pKa值表示:
pKa = -lgKa pKa 则酸性
羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得:
中和当量 = 羧酸样品质量(g)×1000 =
所用碱溶液体积×NNaOH
第十三章羧酸及其衍生物一
羧酸相对分子质量 分子中羧基数目
R-COOH pKa 3.5～5
H2CO3 6.37
OH R-OH
10.0
16～19
CH3COOH + NaOH CH3COOH + Na2CO3
CH3COOH + NaHCO3
§13-3 羧酸的性质
一、物理性质
1.物态
C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体
C10 以上——蜡状固体，没有气味
芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体
⒉ 沸点
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸 点比相对分子质量相当的醇高。
第十三章羧酸及其衍生物一
甲酸 乙醇 乙酸 丙醇