第十三章 羧酸衍生物
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第13章 羧酸衍生物
注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香
13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
第十三章-+羧酸衍生物
保护基团
Ac2O
H2N CH3
KMnO4 / H+ AcHN CH3
AcHN
COOH
H+ / H2O
H2N
COOH
降低反应活性，制备酚、芳胺的单卤代化合物
OH
Ac2O
OAc
Br2 / Fe
OAc
H+ / H2O
OH
Br
Br
23
五、格氏反应
O Ph C Cl CH3MgBr Et2O OMgBr Ph C Cl CH3 -MgBrCl O Ph C CH3 CH3MgBr OMgBr Ph C CH3 CH3 H3O+ OH Ph C CH3 CH3
R CO2C2H5 O NaOC2H5 C2H5OH
R CO2C2H5 O
R R' R'X CO2C2H5 O 1) NaOH 2) H3O O R R' 双烷基化
乙酰乙酸乙酯制备甲基酮衍生物
甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气
11
二、化学性质：亲核取代反应
1．水解反应（hydrolysis）
O R C O R C O R C O R C NH2(R') OR' O X H 2O HX O C R' O O R H2 O HOR' H+ or OH H2 O H+ or OH HNH2 (HNHR') C OH + HO C R'
苯甲酰溴
4
2、酸酐的命名
以酐为母体，前面加酸的名称
CH3CH2CO-O-OCCH3
O O H C O C H
Ac2O
H2N CH3
KMnO4 / H+ AcHN CH3
AcHN
COOH
H+ / H2O
H2N
COOH
降低反应活性，制备酚、芳胺的单卤代化合物
OH
Ac2O
OAc
Br2 / Fe
OAc
H+ / H2O
OH
Br
Br
23
五、格氏反应
O Ph C Cl CH3MgBr Et2O OMgBr Ph C Cl CH3 -MgBrCl O Ph C CH3 CH3MgBr OMgBr Ph C CH3 CH3 H3O+ OH Ph C CH3 CH3
R CO2C2H5 O NaOC2H5 C2H5OH
R CO2C2H5 O
R R' R'X CO2C2H5 O 1) NaOH 2) H3O O R R' 双烷基化
乙酰乙酸乙酯制备甲基酮衍生物
甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气
11
二、化学性质：亲核取代反应
1．水解反应（hydrolysis）
O R C O R C O R C O R C NH2(R') OR' O X H 2O HX O C R' O O R H2 O HOR' H+ or OH H2 O H+ or OH HNH2 (HNHR') C OH + HO C R'
苯甲酰溴
4
2、酸酐的命名
以酐为母体，前面加酸的名称
CH3CH2CO-O-OCCH3
O O H C O C H
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1．IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。
醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ，羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为：酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。
对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。
另外：C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。
酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。
可以与酮相区别。
一级酰胺，-NH2的N-H吸收为两个峰。
二级酰胺N-H为一个尖峰。
2．核磁共振（NMR）：酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。
酰胺：RCONH δ=5~8ppm。
往往不能给出一个尖锐的峰。
四．羧酸衍生物的亲核取代反应分为加成-消除两步：加成一步取决于电子因素和空间因素。
消除一步取决于L的碱性和稳定性。
L碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容易离去。
就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－< R-COO－< R'O－< NH2－；L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R'O－> NH2－，所以羧酸衍生物的活性为：羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。
第十三章羧酸衍生物ppt文档
一元羧酸与一元醇生成的酯，称为“某酸某酯”
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
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92.5% 成酮分解和成酸分解：
OHO
H
O
O
CH3 C CH C OC2H5
C
C
7.5%
CH3
CH OC2H5
O
O
O
O
CH3C CH2 COC2H5 CH3C CH2 COC2H5
成酮分解
成酸分解
OO 稀 NaOH
CH3CCH2COC2H5 -C2H5OH
OO
H+
CH3CCH2CONa
OO CH3CCH2COH
COOC2H5
1) C2H5ONa 2) CH3I
COOC2H5 1) OHCH3CH2C CH3 2) H+
COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 -CO2 CH3CH2CHCOOH
COOH
CH3
CH2(COOC2H5)2 2 C2H5ONa Br(CH2)4Br
1) OH2) H+
COOH
酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得主要产物是酯。酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中 的烷氧基取代了酯中的烷氧基，酯交换反应是可逆的。
(3)、氨解 酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺：
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解以及羧酸中羟基的置换反应历程都是相似的，它们都 属 亲核取代反应，反应历程可用以下通式表示（讲时可以与羰基的亲核加成反应对比）：
6
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
在合成上的应用：
O
O
CH3CCH2COOC2H5
C2H5ONa
CH3CCHCOOC2H5
CH3CH2CH2Br
O
OCH3
CH3CCHCOOC2H5 1) C2H5ONa CH3CCCOOC2H5
CH2CH2CH3 2) CH3I
CH2CH2CH3
1) 稀OH-
COOC2H5 COOC2H5
五、自然界的羧酸衍生物 酰氯和酸酐在自然界是很少见的。但是一些羧酸和磷酸形成的混合酸酐如乙酰磷酸酯是
生物体代谢中的重要物质，并且它也可以作为生物体中的乙酰转移剂，将乙酰基转移给辅酶 A，形成乙酰辅酶 A，这就相当于酸酐的醇解。
酯广泛分布于自然界。如水果的香味，是由多种酯和一些其它物质组成的，其中的酯是 由相对分子质量不太大的醇和酸形成的。例如，由菠萝取得的香精油中含有乙酸乙酯、戊酸 甲酯、异戊酸甲酯、异己酸甲酯和辛酸甲酯等。动物脂肪和植物油是高级脂肪酸与甘油形成 的酯。蜡是高级脂肪酸与高级醇的酯。十二碳—7—烯—1—醇的醋酸酯是梨小禽心虫的性外 激素。
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
第十三章 羧酸衍生物
酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，统称为羧酸的衍 生物。它们在化学性质上有很多相似处。 一、命名 （1）酰氯和酰胺的命名：酰氯和酰胺的命名相同，都是以它们所含的酰基命名的，例如：
（2）酸酐的命名：酸酐是根据来源的酸命名的，例如：
酰氯和酸酐遇水则分解为酸。酯由于没有缔合性能所以在水中溶解度比相应的酸低。低 级酰胺易溶于水。 三、化学性质
酰氯相当于羧酸与氯化氢形成的酸酐，所以它和酸酐的性质有一定的相似性。
1
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系） 1. 亲核取代 (1)、水解
四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是，它们都能水解生成相应的羧酸。
A
2）H+ 3）
1) 浓OH-
B
2）H+ 3）
O A CH3CCHCH2CH2CH3
CH3
B CH3COOH + CH3CHCOOH CH2CH2CH3
2、丙二酸酯的性质及应用
COOC2H5 CH2
C2H5ONa
COOC2H5
COOC2H5
_ CH
CH3CH2Br
COOC2H5
COOC2H5 CH3CH2CH
7
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
六、碳酸衍生物
二氧化碳溶于水便形成如下的平衡体系，其中含有碳酸。
碳酸很不稳定，不能以游离状态存在(一个碳原子上连有两个羟基的化合物一般说来是 不稳定的)。虽然碳酸只能在二氧化碳溶于水时瞬间产生，但是这个反应对于动物体来说是 很重要的，因为它在动物体中起了输送二氧化碳的作用，并且由此维持不同体液的 pH 值。 碳酸虽然不稳定，但碳酸的一些衍生物，如碳酸的二酰氯、二酯或二酰胺等，是相当稳定的， 而且是比较重要的有机合成原料，它们的性质与羧酸衍生物也极为相似。 1、光气
但四种衍生物的活性不同，酰氯和酸酐容易水解，低级酰氯或酸酐都能较快地被空气中 的水分水解，尤其酰氯的作用更快。酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂，并且还需加热。
酯在酸催化下的水解，是酯化的逆反应。在碱作用下水解时，产生的酸可与碱生成盐而 从平衡体系中除去，所以在足够量碱的存在下，水解可以定量进行。酯在碱溶液中的水解又 叫皂化，因为肥皂就是高级脂肪酸的钠盐。 (2)、醇解
4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 β-羟基酸酯
醛或酮、α-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。
O
BrZnO
+ BrCH2COOC2H5 + Zn 苯
CH2COOC2H5
HO
H2O
CH2COOC2H5
BrCH2COOC2H5 + Zn
BrZ+nC- H2COOC2H5
O CH3CH2C H
2) H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OH
O
CN(CH3)2
LiAlH4
H2O
CH2N(CH3)2
CH2CN LiAlH4
H2O
CH2CH2NH2
2) Na-ROH 酯→伯醇
Na CH3CH CHCH2CH2COOC2H5
C2H5OH
CH3CH CHCH2CH2CH2OH
3) 羧酸酯的还原缩合反应
O CH3CCH3
OO 浓 NaOH
CH3CCH2COC2H5
H+ 2 CH3COOH + C2H5OH
OO OH-
CH3CCH2COC2H5
O- O CH3C-CH2COC2H5
OH
O CH3COOH + -CH2COC2H5
O CH3COO- + CH3COC2H5
OH-
H+ 2 CH3COOH + C2H5OH
（3）酯的命名：酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫做某酸某酯。
二、物理性质 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有愉快的香气。许多水果的香气
就是由酯引起的，例如，乙酸异戊酯有香蕉香，正戊酸异戊酯有苹果香，所以许多酯被用来 调配食品或化妆晶香精。
酰氯、酸酐和酯由于分子中没有酸性氢原子，因而分子间没有缔合作用，所以它们的沸 点比相对分子质量相近的羧酸要低很多。如乙酸(相对分子质量 60)沸点为 117.9℃，乙酰氯 的相对分子质量(78.5)比乙酸大，而沸点为 50.9℃；乙酸酐(相对分子质量 102)沸点 139℃， 相对分子质量与乙酸酐相同的戊酸沸点为 187℃；乙酸乙酯(相对分子质量 88)沸点 77℃，相 对分子质量与其相同的丁酸的沸点为 166.5℃。酰胺由于分子间可以通过氨基上的氢原子形 成氢键而缔合，所以沸点相当高，一般多为固体，只有氨基上的氢原子被烷基取代的酰胺由 于失去缔合作用，而为液体。如乙酰胺的沸点为 221.2℃，熔点 82.3℃，而 N，N 二甲基 乙酰胺为沸点 165℃的液体。
O R C R'
R'
1,R'MgX 2,H2O
OH R C R'
R'
甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。
酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。
四、酯的烯醇负离子反应 1、乙酰乙酸乙酯的性质及应用
酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）
O CH3CCH2COOC2H5
光气相当于碳酸的二酰氯，是剧毒的气体。光气很容易水解，也能进行醇解及氨解。光 气经醇解生成氯甲酸酯或碳酸酯，经氨解即得尿素：
2、尿素 尿素也叫脲，最初是由尿中取得的。它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物，成人每
天可随尿排出约 30g,，尿素是白色结晶，熔点 135℃，易溶于水和乙醇，强热时，分解成氨 和二氧化碳。它除可用作肥料外，也是有机合成的重要原料，用于合成医药、农药、塑料等。
CH2 CHCH2CH3 + CH3COOH
3
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
O
H
C ph
D
OCCH3
C H
ph
ph
H
C C + CH3COOH
D
ph
O
OCCH3
500oC
CH3CHCH2CH2CH3
CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3
57%
43%
产物以酸性大、位阻小的 β-H 消除为主。
除虫菊酯是存在于除虫菊花中有杀虫效力的成分。自发现了除虫菊酯的杀虫效力以后， 许多国家先后合成了—系列其类似物，统称为拟除虫菊酯，因为这类化合物杀虫效力高，而 对人畜毒性比较低，残留少，对环境污染小，所以这是一类很有前途的农药。
自然界分布最广的酰胺就是蛋白质。此外，某些抗菌素，如青霉素、头孢菌素、四环素 等都属酰胺类化合物。
5
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
7、羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 1）、酰卤与有机金属化合物的反应
RCOCl + R'MgX(1mol)
OMgX R C Cl H2O
R'
2)、酯与有机金属化合物的反应
RCOR' 产率不高
OHO
H
O
O
CH3 C CH C OC2H5
C
C
7.5%
CH3
CH OC2H5
O
O
O
O
CH3C CH2 COC2H5 CH3C CH2 COC2H5
成酮分解
成酸分解
OO 稀 NaOH
CH3CCH2COC2H5 -C2H5OH
OO
H+
CH3CCH2CONa
OO CH3CCH2COH
COOC2H5
1) C2H5ONa 2) CH3I
COOC2H5 1) OHCH3CH2C CH3 2) H+
COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 -CO2 CH3CH2CHCOOH
COOH
CH3
CH2(COOC2H5)2 2 C2H5ONa Br(CH2)4Br
1) OH2) H+
COOH
酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得主要产物是酯。酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中 的烷氧基取代了酯中的烷氧基，酯交换反应是可逆的。
(3)、氨解 酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺：
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解以及羧酸中羟基的置换反应历程都是相似的，它们都 属 亲核取代反应，反应历程可用以下通式表示（讲时可以与羰基的亲核加成反应对比）：
6
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
在合成上的应用：
O
O
CH3CCH2COOC2H5
C2H5ONa
CH3CCHCOOC2H5
CH3CH2CH2Br
O
OCH3
CH3CCHCOOC2H5 1) C2H5ONa CH3CCCOOC2H5
CH2CH2CH3 2) CH3I
CH2CH2CH3
1) 稀OH-
COOC2H5 COOC2H5
五、自然界的羧酸衍生物 酰氯和酸酐在自然界是很少见的。但是一些羧酸和磷酸形成的混合酸酐如乙酰磷酸酯是
生物体代谢中的重要物质，并且它也可以作为生物体中的乙酰转移剂，将乙酰基转移给辅酶 A，形成乙酰辅酶 A，这就相当于酸酐的醇解。
酯广泛分布于自然界。如水果的香味，是由多种酯和一些其它物质组成的，其中的酯是 由相对分子质量不太大的醇和酸形成的。例如，由菠萝取得的香精油中含有乙酸乙酯、戊酸 甲酯、异戊酸甲酯、异己酸甲酯和辛酸甲酯等。动物脂肪和植物油是高级脂肪酸与甘油形成 的酯。蜡是高级脂肪酸与高级醇的酯。十二碳—7—烯—1—醇的醋酸酯是梨小禽心虫的性外 激素。
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
第十三章 羧酸衍生物
酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，统称为羧酸的衍 生物。它们在化学性质上有很多相似处。 一、命名 （1）酰氯和酰胺的命名：酰氯和酰胺的命名相同，都是以它们所含的酰基命名的，例如：
（2）酸酐的命名：酸酐是根据来源的酸命名的，例如：
酰氯和酸酐遇水则分解为酸。酯由于没有缔合性能所以在水中溶解度比相应的酸低。低 级酰胺易溶于水。 三、化学性质
酰氯相当于羧酸与氯化氢形成的酸酐，所以它和酸酐的性质有一定的相似性。
1
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系） 1. 亲核取代 (1)、水解
四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是，它们都能水解生成相应的羧酸。
A
2）H+ 3）
1) 浓OH-
B
2）H+ 3）
O A CH3CCHCH2CH2CH3
CH3
B CH3COOH + CH3CHCOOH CH2CH2CH3
2、丙二酸酯的性质及应用
COOC2H5 CH2
C2H5ONa
COOC2H5
COOC2H5
_ CH
CH3CH2Br
COOC2H5
COOC2H5 CH3CH2CH
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潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
六、碳酸衍生物
二氧化碳溶于水便形成如下的平衡体系，其中含有碳酸。
碳酸很不稳定，不能以游离状态存在(一个碳原子上连有两个羟基的化合物一般说来是 不稳定的)。虽然碳酸只能在二氧化碳溶于水时瞬间产生，但是这个反应对于动物体来说是 很重要的，因为它在动物体中起了输送二氧化碳的作用，并且由此维持不同体液的 pH 值。 碳酸虽然不稳定，但碳酸的一些衍生物，如碳酸的二酰氯、二酯或二酰胺等，是相当稳定的， 而且是比较重要的有机合成原料，它们的性质与羧酸衍生物也极为相似。 1、光气
但四种衍生物的活性不同，酰氯和酸酐容易水解，低级酰氯或酸酐都能较快地被空气中 的水分水解，尤其酰氯的作用更快。酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂，并且还需加热。
酯在酸催化下的水解，是酯化的逆反应。在碱作用下水解时，产生的酸可与碱生成盐而 从平衡体系中除去，所以在足够量碱的存在下，水解可以定量进行。酯在碱溶液中的水解又 叫皂化，因为肥皂就是高级脂肪酸的钠盐。 (2)、醇解
4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 β-羟基酸酯
醛或酮、α-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。
O
BrZnO
+ BrCH2COOC2H5 + Zn 苯
CH2COOC2H5
HO
H2O
CH2COOC2H5
BrCH2COOC2H5 + Zn
BrZ+nC- H2COOC2H5
O CH3CH2C H
2) H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OH
O
CN(CH3)2
LiAlH4
H2O
CH2N(CH3)2
CH2CN LiAlH4
H2O
CH2CH2NH2
2) Na-ROH 酯→伯醇
Na CH3CH CHCH2CH2COOC2H5
C2H5OH
CH3CH CHCH2CH2CH2OH
3) 羧酸酯的还原缩合反应
O CH3CCH3
OO 浓 NaOH
CH3CCH2COC2H5
H+ 2 CH3COOH + C2H5OH
OO OH-
CH3CCH2COC2H5
O- O CH3C-CH2COC2H5
OH
O CH3COOH + -CH2COC2H5
O CH3COO- + CH3COC2H5
OH-
H+ 2 CH3COOH + C2H5OH
（3）酯的命名：酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫做某酸某酯。
二、物理性质 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有愉快的香气。许多水果的香气
就是由酯引起的，例如，乙酸异戊酯有香蕉香，正戊酸异戊酯有苹果香，所以许多酯被用来 调配食品或化妆晶香精。
酰氯、酸酐和酯由于分子中没有酸性氢原子，因而分子间没有缔合作用，所以它们的沸 点比相对分子质量相近的羧酸要低很多。如乙酸(相对分子质量 60)沸点为 117.9℃，乙酰氯 的相对分子质量(78.5)比乙酸大，而沸点为 50.9℃；乙酸酐(相对分子质量 102)沸点 139℃， 相对分子质量与乙酸酐相同的戊酸沸点为 187℃；乙酸乙酯(相对分子质量 88)沸点 77℃，相 对分子质量与其相同的丁酸的沸点为 166.5℃。酰胺由于分子间可以通过氨基上的氢原子形 成氢键而缔合，所以沸点相当高，一般多为固体，只有氨基上的氢原子被烷基取代的酰胺由 于失去缔合作用，而为液体。如乙酰胺的沸点为 221.2℃，熔点 82.3℃，而 N，N 二甲基 乙酰胺为沸点 165℃的液体。
O R C R'
R'
1,R'MgX 2,H2O
OH R C R'
R'
甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。
酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。
四、酯的烯醇负离子反应 1、乙酰乙酸乙酯的性质及应用
酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）
O CH3CCH2COOC2H5
光气相当于碳酸的二酰氯，是剧毒的气体。光气很容易水解，也能进行醇解及氨解。光 气经醇解生成氯甲酸酯或碳酸酯，经氨解即得尿素：
2、尿素 尿素也叫脲，最初是由尿中取得的。它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物，成人每
天可随尿排出约 30g,，尿素是白色结晶，熔点 135℃，易溶于水和乙醇，强热时，分解成氨 和二氧化碳。它除可用作肥料外，也是有机合成的重要原料，用于合成医药、农药、塑料等。
CH2 CHCH2CH3 + CH3COOH
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潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
O
H
C ph
D
OCCH3
C H
ph
ph
H
C C + CH3COOH
D
ph
O
OCCH3
500oC
CH3CHCH2CH2CH3
CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3
57%
43%
产物以酸性大、位阻小的 β-H 消除为主。
除虫菊酯是存在于除虫菊花中有杀虫效力的成分。自发现了除虫菊酯的杀虫效力以后， 许多国家先后合成了—系列其类似物，统称为拟除虫菊酯，因为这类化合物杀虫效力高，而 对人畜毒性比较低，残留少，对环境污染小，所以这是一类很有前途的农药。
自然界分布最广的酰胺就是蛋白质。此外，某些抗菌素，如青霉素、头孢菌素、四环素 等都属酰胺类化合物。
5
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
7、羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 1）、酰卤与有机金属化合物的反应
RCOCl + R'MgX(1mol)
OMgX R C Cl H2O
R'
2)、酯与有机金属化合物的反应
RCOR' 产率不高