第十二章羧酸衍生物
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有机化学
第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
12羧酸衍生物
O CH2C
O
CH3CH2C O
O O
O
乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐
O O O
顺丁烯二酸酐
CH3CN 乙腈
CH2CN 苯乙腈
3) 酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。
O CH3COEt
O
CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
O
CH3
CH3(CH2)3COCH2CH2CHCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 香蕉香味
通常将室温下呈固体的称为脂, 呈液体的叫做油. 常见的 油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。
油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其 结构如下：
O
CH2 O C R O
CH O C R' O
CH2 O C R"
若R、R’、R”相同，则为单纯甘油酯；
若不同，则为混合甘油酯。但天然油 脂多为混合甘油酯。
比较而言: (1) X原子和-OCOR的-I 效应大于+C 效应； (2) -OR’的-I 与+C大致相当; (3) -NH2的+C 效应大于-I 效应。
所以可知它们的反应活性次序为: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上.
12.3 油脂和合成洗涤剂 1. 油脂: 是油和脂肪的简称, 广泛存在于动植物体内。
RC
F CCR'3 R'3C+ + H2O F
O R C OH + +CCR'3
R'3C OH + H+
2) 酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理 除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加 成-消除机理进行的。
羧酸及其衍生物
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12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
课件有机化学第12章 羧酸及衍生物
O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
有机化学第8版第十二章-羧酸衍生物全篇
N-甲基-N-乙基乙酰胺
(N-ethyl -N-methyl acetamide)
O CH3 C-N CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
2、酸酐：按其水解产物命名
OO
OO
CH3C O CCH3
乙酸酐
(acetic anhydride)
O
CH3C O CCH2CH3
乙丙酸酐
(acetic propanoic anhydride)
H2O H+ 或OH
2、氨解反应
O
RC OH + R'OH
COOCH3 + NH3
CONH2 + CH3OH
3、酯缩合反应
酯分子中的α-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一分子酯 发生类似于羟醛缩和的反应，生成β-酮酸酯，称为酯缩 和反应或Claisen（克莱森）缩和反应。
O 2CH3C-OC2H5
(1)C2H5ONa (2)H3O+
紫色或紫红色溶液
缩二脲反应
凡分子中含两个或两个以上
O
C NH
肽键
结构的化合物都能进行缩二脲反应
二、胍
NH H2N C NH2
胍
NH H2N C NH
胍基
NH H2N C
脒基
胍的衍生物在临床上是重要的治疗糖尿病的药物。
H2C
COOC2H5
H2N +C
O
COOC2H5 H2N
O
C NH
H2C C O + 2C2H5OH
O-
O
CH3-C=CH-COC2H5
O
O-
CH3-C-CH=COC2H5
乙酸乙酯的性质，具有甲基酮的性质，碘仿反应，2,4-二 硝基苯肼的反应，HCN的反应等；具有烯醇的性质，与金 属钠反应放出氢气，使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化 铁溶液显色等。
有机化学12羧酸衍生物
环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。
酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。
酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。
反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。
羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。
氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。
碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯
*
碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。
原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。
酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。
N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。
第三节 化学反应
*
反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。 第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。 电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应； +C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。 -I效应 +C效应
尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。
尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。
把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。 双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
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COOC 2H5 O
H2O / H
COOH O O + CO 2
第三节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有 机合成上的应用
一、乙酰乙酸乙酯
（一）性质 1．互变异构现象
白（ ） 白（ ） 黄（ ） NaHSO 3 NH 2OH O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 Na Br2/CCl4 FeCl3 室温 H2 有活性氢
由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代， 引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到 不同结构的酮或酸。 例1：合成
O CH 3 C CH 2 CH 2 原 引
经结构分析，需引入
CH 2
例2：合成
O CH 3 C CH CH 2CH=CH 2 原
例如：
O CH 3 C O CH 2CH=CH 2 乙酸烯丙酯 O CH 3 O O H 甲酸甲酯
O C O 环戊基甲酸环己酯
O CH 2 ห้องสมุดไป่ตู้H C OCH 3 丙烯酸甲酯
O C O CH 2 苯甲酸苄酯
CH 3 CHCOOC 2H5 CH 2COOC 2H5 甲基丁二酸二乙酯
第二节
一、物理性质
羧酸衍生物的性质
（2）交叉酯缩合
两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价 值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合 成价值。酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。
（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。
己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生 成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧， 最后产物是环酮。
第十二章 羧酸衍生物 (Carboxylic acid derivatives)
第一节 羧酸衍生物的分类和命名
羧酸衍生物主要分为酰卤、酸酐、酯和酰胺。 1、酰卤（acyl halide）和酰胺(amide)
酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。
酰基：羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。 某酸所形成的酰基叫某酰基。例如：
乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和 酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙 醇钠作用形成钠盐。 （2）钠盐的烷基化和酰基化
烷基化：
O O CH3 C CH C OC2H5 Na
O O RX CH3 C CH C OC2H5 -NaX R
O O O O O R' O C2H5ONa R'X CH3 C CH C OC2H5 CH3 C C C OC2H5 Na CH3 C C C OC2H5 -NaX R R R
酯的醇解——酯交换反应(transesterification)：
4. 氨解(ammonolysis)成酰胺(amide)：
5. 酰胺的Hofmann降解
6.酰卤的还原反应
O R C X LiAlH4 or H2 / Ni RCH2OH
罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。
O R C X
O R C OH
O C Cl
O R C
CH3
乙酰氯
CH3
O C NH2
乙酰胺
2，酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：
O O CH 3 C O C CH3 乙酸酐
O O CH3 C O C CH2 CH3 乙酸丙酸酐
C O O C O 1,2 环己烯二甲酸酐
3.酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体。 低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐为无色 无味的固体。酸酐难溶于水而溶于有机溶剂。 低级酯是具有水果香味的无色液体。酯的相对密度比 水小，难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。
二、化学性质
1、水解 四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解 ，生成相应的羧酸。
RCOOR1 + H2 O RCOOH + R1OH
水解反应进行的难易次序为：酰氯 > 酸酐> 酯 > 酰胺
2.皂化反应(saponification)碱性水解反应历程：
总的结果，酰氯最易水解，酰胺最难水解。 3. 醇解(alcoholysis)成酯： 醇解活性顺序： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
O CH3-C-CH2COOC2H5
=
CH3-C-CH2COONa
（2）酸式分解
=
CH3-C-CH2COOC2H5
CH3-C-ONa
CH3-C-OH
=
乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时，生成两分子乙酸盐，经酸化后得到两 分 O O +
浓碱
H
O
=
稀碱
O
H+
O CH3-C-CH3
=
=
（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
溴褪色（具双键） 蓝紫色（具烯醇结构）
2,4-= 硝基苯肼
O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 酮式 (93%)
OH O CH 3-C=CH-C-OC 2H5 烯醇式 (7%)
（1）生成的烯醇式稳定的原因
1°形成共轭体系，降低了体系的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） （2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量。 2．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性
H2 Pd_BaSO4 喹啉
RCHO
6.酸酐的柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏 琴（Perkin）反应。
O CHO RCH 2C RCH 2C O O + RCOONa R CH C COOH -H2O OH H R CH=C-COOH
7．酯缩合反应 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合 反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 （1）反应历程
注： ① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 酰基化：
O O CH 3 C CH C OC2H5 Na O O CH 3 C CH C OC2H5 COR
RCOX -NaX
3．酮式分解和酸式分解
（1）酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热，可发生水解反应，经酸化后， 生成β -丁酮酸。β -丁酮酸不稳定，失去二氧化碳生成丙酮。