第13章 羧酸衍生物
第13章 羧酸衍生物§13.1 命名、结构及其物理性质13.1.1 羧酸衍生物的命名和结构 1、羧酸衍生物的定义羧基中的羟基被其他原子或基团(卤素－X 、酰氧基RCOO —(羧酸根)、烷氧基－OR ’、氨基－NH 2)取代后的生成物它们都含酰基R －C ＝O ，统称酰基化合物。
而羧酸衍生物指那些经水解能转变成羧酸的化合物。
2、羧酸衍生物的结构和分类R C OX R C OO C OR R C OO R R C ONH 2(R) R C N 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈酰基中羰基碳原子为sp 2杂化，具有平面结构，未参与杂化的p 轨道与氧原子p 轨道重叠形成π键。
与酰基直接相连的杂原子（X 、O 、N ）上都具有未共用电子对，它们所占据的p 轨道与羰基的π轨道形成p-π共轭体系，未共用电子对向羰基离域，使C-L 键具有部分双键的性质。
3、命名 （1）酰卤在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。
如：（2）酸酐由两个羧酸的名称加上“酐”字来命名。
相同羧酸形成的酸酐称为单酐；不同羧酸形成的酸酐称为混酐。
混酐命名时，通常简单的羧酸写在前面，复杂的羧酸写在后面。
如：CH 3COCH 3C OO CH 3CO CH 3COCH 2O CC OO 乙酸酐 乙丙酸酐邻苯二甲酸酐（3）酯a ）一元醇酯由相应的羧酸和醇中的烃基名称组合后加“酯”字来命名，酸的部分包括酰基C 原子。
如：b ）多元醇酯由先写醇名后面接酸名，最后加酯。
如：c ）分子中含有―CO―O―结构的环状化合物称为内酯，内酯需标明羟基的位次。
如：（4）酰胺a ）命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；b ）由酰基和胺或某胺组成。
若氮原子上连有取代基，在取代基名称前加“N”标记，表示该取代基连在氮原子上；c ）分子中含有―CO―NH―结构的环状化合物称为内酰胺。
CH 3CONHCO N （CH 3）2NO 2NCH 3O 乙酰苯胺 N,N —二甲基—3—硝基苯甲酰胺 N —甲基—5—己内酰胺 CH 3（5）腈a ）命名时要把CN 中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号，根据腈分子中所含碳原子的数称为某腈；b）或以烃作为母体，氰基作为取代基，此时氰基碳原子不计在内。
13.1.2 羧酸衍生物的物理性质 1、物态✧ 低级的酰卤和酸酐是具有刺激性气味的无色液体； ✧ 低级的酯则是具有芳香气味的易挥发性无色液体；✧ 酰胺除甲酰胺和某些N-取代酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； ✧ 低级腈为液体，高级腈为固体。
2、沸点：酰胺＞羧酸＞酸酐＞酯＞酰氯✧ 酰卤、酸酐和酯分子中无氢，不能形成分子间氢键，所以沸点较相近分子量的酸低；与分子量相近的醛酮大体相近；✧ 酰胺的熔点和沸点均比相应的羧酸高。
当酰胺氮原子上的氢原子被烃基取代后，分子间不能形成氢键，熔点和沸点都降低；✧ 一般情况下，酰氯和酯的熔点比较低，酰胺的熔点较高，不同的酸酐的熔点变化是较大的。
✧ 腈是较强的极性化合物，其沸点比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮和胺的沸点高，与醇相近，但比羧酸的沸点低。
3、溶解性✧ 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；✧ 低级的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能与水混溶，是优良的非质子极性溶剂。
随着相对分子质量增大，在水中溶解度逐渐降低✧ 低级腈易溶于水，随着碳原子数的增加，在水中溶解度降低。
例如，乙腈与水混溶，丁腈以上难溶于水。
✧ 所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。
§13.2 羧酸衍生物的化学性质13.2.1 亲核取代反应 1、反应机理羧酸的亲核取代反应实际上是按加成——消去(nucleophilic addition-elimination )机理进行的，亲核试剂先对酰基进行亲核加成，然后再脱去一基团完成反应。
R C LO δ-δ+2、影响反应速度的因素分析（电子效应和空间效应）a ）反应生成四面体中间体的步骤是关键，酰基碳的正电性越大，立体障碍越小，越有利于加成；b ）离去基团(:L —)的碱性越弱，离去能力越强，越有利于消除。
（1）电子效应①R 和L 的-I 越大，双键碳的正电性越强，增加反应活性； ②L 的+C 越大，双键碳的正电性越弱，减小反应活性；③离去基团(L —)碱性越弱，越容易离去。
L 的碱性为： Cl －＜R-COO －＜HO —＜R’O －＜NH 2－－－－2－⇨ 亲核取代的活性：亲核加成反应使酰基碳原子由sp 2杂化变成杂化sp 3，平面三角形结构转变为四面体结构。
如果羰基碳原子连接的基团过于庞大，形成的四面体结构空间拥挤，体系能量升高，反应活性降低。
例如：2,4,6-三甲基苯甲酸乙酯按一般酸碱催化水解是不行的。
须将羧酸先溶于浓H 2SO 4,使其⇨亲核试剂碱性： NH3＞ROH ，H 2O ＞RCOOH ＞HCl 、水解反应——【反应机理】以酯的水解为例：同位素实验证明：大多数2o和 1o醇的羧酸酯水解发生酰氧键断裂；3o 醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。
A 、酸催化水解B 、碱催化水解C 、3o醇的羧酸酯水解：SN 1机制4、醇解反应——酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，生成酯。
酰胺却难于醇解。
（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）R'OHRC OOR'RC OCl+Et 3N or 吡啶Et 3NHClNH Cl or• 碱的作用：吸收产生的 HCl 和催化。
（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）（3）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆，用过量的醇 R ”OH 和除去生成的醇 R ’OH 使反应进行完全。
∙ 酸或碱对反应是必需的；∙ 反应机理？（参考酯的水解机理）。
（4）酰胺的醇解反应NHR'的离去能力比OR'差）合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）**反应相对不易进行（因为羧酸衍生物的醇解反应的意义①由羧酸与醇反应难以制备的酯（酚酯和叔醇酯都不能用羧酸与酚或叔醇直接合成），可用活性较大的酰氯或酸酐与醇反应制取。
②酸酐比酰卤易于制备和保存，应用更广泛。
例如乙酐与水杨酸作用生成乙酰水杨酸。
③酯交换反应(transesterification)在有机合成上用途很广，常用来由价廉的酯、醇生产其他的酯、醇。
、氨解反应——反应的伯或仲胺的碱性比离去的胺碱性强并且过量的情况下，才能得到N-烷基酰 胺。
叔胺不能与酰胺发生氨解反应。
（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解• 酰卤和酸酐与氨反应活性高，得到酰胺和铵盐。
• 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 （3）酯的胺(氨)解：无水、过量氨（4）酰胺的胺解——胺的交换，合成上意义不大应用：NBS 合成丁二酰亚胺与溴作用生成N －溴代丁二酰亚胺（NBS ），是一重要的溴代试剂，常用于烯烃的α、与R ’MgX 反应酰卤、酸酐、酯和腈都可与R ’MgX 反应生成3°醇。
酰氯、酸酐 取代 酮 3°醇 、酯（1）酰卤与R ’MgX 反应 低T 、R’MgX 不过量 控制反应停留在酮CH 3(CH 2)2CH 2MgBrCH 3 C BrCH 3C Br OCH 3 C CH 2(CH 2)2CH 3O(C 2H 5)2 OOMgBr CH 2(CH 2)2CH 3-BrMgBrCH 3(CH 2)2CH 2MgBr-H 2OCH 3 C CH 2(CH 2)2CH 3OHCH 2(CH 2)2CH 3（2）酸酐和酯与R ’MgX 反应CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr + H C OC 2H 5OO+ 2 CH 3CH 2MgClEt 2O+CH 3CH 2 C CH 2CH 2CH 2CH 2OHOHCH 2CH 3OEt 2OH O +CH 3CH 2CH2CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH 3OHC O CO O+ 2 CH 3MgI Et 2O+C CH 3OH CH 3由于酮分子中的羰基比酸酐和酯分子中的羰基活性高，生成的酮会继续与Grignard 试剂反应生成叔醇，但甲酸酯则生成一个对称的2°醇。
（3）酰胺与R ’MgX 反应酰胺与Grignard 试剂的反应在有机合成上应用较少，含活泼氢的酰胺还有分解Grignard 试剂的性质。
7、与 R 2Cd 、R 2CuLi （不活泼金属试剂）反应13.2.2 还原反应 1、催化氢化说明羧酸衍生物的活性比羧酸高，可以被催化加氢还原，分子内有其它对催化加氢敏感的基团也同时被还原。
◆ Rosenmund 还原——酰氯 醛 催化剂：Pd/BaSO 4，S ，喹啉2、Stephen 还原3、金属氢化物还原——LiAlH 4还原4还原。
还原反应的实质是LiAlH 4分子中的H —离子对羰基的加成反应。
采用LiAlH 4还原，反应不能停留在醛酮，会直接还原到醇，但分子中的双键、叁键保留，不会被还原。
R C L [ R C L ]4AlLi R C H RCH 2OH _OO O -_____HLiAlH 44- 1. LiAlH 42. H 3O( L = -Cl , -OR', -OOCR' )（1）酰卤、酸酐和酯⇒1°醇R C X RCH 2OH + HXR C O C R + LiAlH 4 RCH 2OH + HOCH 2R'R C OR' RCH 2OH + HOR'________O O O O 3+2（2）酰胺⇒需过量的LiAlH 4⇒产物可以是不同类型的胺R C NH 2RCH 2NH2R C NHR' + LiAlH 4 RCH 2NHR'R C NR 2 RCH 2NR 2______O O O 3+Et 2O ''（3）腈的还原⇒1°胺4、酯的金属钠-醇还原⇒两分子醇（一分子来自酯中酸的部分，另一分子来自酯中醇的部分）——鲍维特--勃朗克还原（Bouveault －Blanc 还原）RCOOR 1RCH 2OH + R 1OH Na-无水乙醇【反应机理】RCOR'O NaCO -Na +OR'Na-Na +RC -Na +O R OR'R''OHCHO R OR'O+ RO -RCH 2OH13.2.3 羧酸衍生物上α-H 的反应（Claisen 缩合反应） 1、Claisen 缩合反应 具有α－H 的酯，在醇钠作用下能发生类似醇醛缩合反应。
即一分子酯的α－H 被另一分子酯的酰基取代生成酮酸酯，称为酯缩合反应或 Claisen 缩合反应。
_ORCH 22H 5 + H CHC OC 2H 5 RCH 2C CHC OC 2H 5 + C 2H 5OH O ___252. H 3O+_O O CH 3C OC 2H 5 + CH 3C OC 2H CH 3C CH 2 C OC 2H 5 + C 2H 5OH1. C 2H 5ONa+_____O O O O R R两种均含α-H 的酯进行酯缩合时,可有4种产物,无实用价值。
第13章 羧酸衍生物
注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香
13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
第十三章-+羧酸衍生物
Ac2O
H2N CH3
KMnO4 / H+ AcHN CH3
AcHN
COOH
H+ / H2O
H2N
COOH
降低反应活性，制备酚、芳胺的单卤代化合物
OH
Ac2O
OAc
Br2 / Fe
OAc
H+ / H2O
OH
Br
Br
23
五、格氏反应
O Ph C Cl CH3MgBr Et2O OMgBr Ph C Cl CH3 -MgBrCl O Ph C CH3 CH3MgBr OMgBr Ph C CH3 CH3 H3O+ OH Ph C CH3 CH3
R CO2C2H5 O NaOC2H5 C2H5OH
R CO2C2H5 O
R R' R'X CO2C2H5 O 1) NaOH 2) H3O O R R' 双烷基化
乙酰乙酸乙酯制备甲基酮衍生物
甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气
11
二、化学性质：亲核取代反应
1．水解反应（hydrolysis）
O R C O R C O R C O R C NH2(R') OR' O X H 2O HX O C R' O O R H2 O HOR' H+ or OH H2 O H+ or OH HNH2 (HNHR') C OH + HO C R'
苯甲酰溴
4
2、酸酐的命名
以酐为母体，前面加酸的名称
CH3CH2CO-O-OCCH3
O O H C O C H
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1．IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。
醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ，羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为：酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。
对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。
另外：C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。
酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。
可以与酮相区别。
一级酰胺，-NH2的N-H吸收为两个峰。
二级酰胺N-H为一个尖峰。
2．核磁共振（NMR）：酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。
酰胺：RCONH δ=5~8ppm。
往往不能给出一个尖锐的峰。
四．羧酸衍生物的亲核取代反应分为加成-消除两步：加成一步取决于电子因素和空间因素。
消除一步取决于L的碱性和稳定性。
L碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容易离去。
就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－< R-COO－< R'O－< NH2－；L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R'O－> NH2－，所以羧酸衍生物的活性为：羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。
第十三章羧酸衍生物ppt文档
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
第十三章 羧酸衍生物
O
O + R C OH
O CF3 C O
混酐
37
O
O OH
C R + CF3 C
三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成 上用处很大。 例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反应 很容易进行。
CH3 CH3 COOH CH3
H 3C
O CF3 C
+ HO
H 3C
CH3
2
O 25℃
CH3 CH3
(CH3CO)2O CH2CH2C
O
CH2CH2C O
CH3CH2OH CH2CH2COOC2H5
SOCl2
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COCl
Br
CH2CH2COOH
Br2
CH2CH2COOC2H5 CH3CH2OH CH2CHCOOC2H5 CH2CHCOCl Br
30
CH2CH2COOC2H5
酰氯：1800 cm-1
酸酐：1825 ～ 1815，1755 ～ 1745 cm-1 两个吸收峰
这两个峰往往相隔 60 cm-1 酯： 1740 cm-1
酰胺： 1690 ～ 1630 cm-1 腈： 腈的C≡N伸缩振动吸收在2240～2260cm-1
11
酰胺的N－H伸缩振动吸收：
O R
O R NHR'
Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。 例：
CH3 Cl
178.9 pm
178.4 pm
4
N：表现为与羰基的共轭效应。
O
例：
H
NH2
CH3 NH2
137.6 pm
147.4 pm
α氢的活泼性：
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。