第十三章 羧酸及其衍生物-12-23
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13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物[教学目的要求]：1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；2、了解羧酸衍生物的光谱性质；3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
第一节 羧酸衍生物一、分类和命名 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如： 二、羧酸衍生物的光谱性质第二节 酰卤和酸酐 一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。
2．物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。
低级酰卤遇水激烈水解。
乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。
3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。
（2）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
反应可停留在酮的一步，但产率不R C O高。
（3）还原反应罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。
二、酸酐1．制备（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。
（2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。
2．物理性质3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。
酸酐也是常用的酰基化剂。
（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。
第三节羧酸酯一、酯的物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。
例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
2、中性的亲核试剂：
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
![[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/b7c4094d53d380eb6294dd88d0d233d4b04e3f5c.png)
强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
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有机化学 Organic Chemistry
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十三章 羧酸及其衍生物
刘媛媛 化工与制药工程系
第十三章
羧酸及其衍生物
O 羧基 酰基 R C OH
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名
13.1.1 羧酸的结构
——羧酸的分子中都含有羧基官能团：
13.1.2 羧酸的命名
13.12.1 碳酰氯(光气) (1) 制备:
光气
第1步生成酮
13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 13.11.1 酰氯 （1）酰氯的制备
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
酰溴的制备： 用PBr3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
COOH + SOCl2
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
浓H2SO4
加热
• 注意： 此法不适用于仲卤烃和叔卤烃（因NaCN, KCN的 碱性强，易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃）。
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
13.4 羧酸的化学反应 13.4.1 酸性
• 羧酸的pKa = 45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
13.4.4 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
乙硼烷
13.4.5 脱羧反应
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
• -C为羰基碳容易脱羧
O R C CH2COOH R O C CH3 + CO2
• 邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应
RCONH2+NaOX+2NaOH
例1：
有时用 NaOH，X2
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
伯胺 (减少一个碳)
例2——芳香族酰胺的降解
13.12 碳酸（H2CO3）衍生物 •碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：
• 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲：
• 系统命名法
(1) 选择含有羧基的最长碳链为主链（母体）；
(2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始； (3) 酸前要冠以官能团位置的数字（编号最小）； (4) 其它同烷烃的命名规则。
俗名
O C
系统名 6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
R-CN + 2H2O + HCl R-CN + H2O + NaOH CH3CH2CH2CH2CN
KOH
加热 加热 H+
R-COOH + NH4Cl R-COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) Ph-CH2COOH + NH3 苯乙酸 (78%)
H2O,乙二醇
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
P/Br2
Br-CH2COOH
Br-CH2-COOC 2H5
（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸 • 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。
• 水杨酸性质
• 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 • 具有酚和羧酸的性质。 • 水溶液与FeCl3呈紫色。 • 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚。
（二）羧酸衍生物
• 常用作自由基聚合反应的引发剂：
13.11.2 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐；不同的叫混酐。
(A) 单酐的制备
O R R C C O OH OH
P2O5
O
或乙酐
O O
R R
C C O + H2O O
CH2COOH
CH3COCCH3 O O
O
COOH
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O CH3COONa + CH3CH2CCl O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
13.11.3 酯
• 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R C OR' + OHOR C OR' OH O R C OH + -OR' RCOO- + R'OH
• 皂化 —— 酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物
（ 注意：格试剂活性比它高
） ，再与醛或酮的羰基发生
亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸：
-溴代酸酯
-羟基酸
解答： 乙醇制备BrCH2CO2C2H5试剂的反应式:
CH3CH2OH KMnO 4, H C 2H5OH
+
CH3COOH
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应
• 羧酸碳原子上的H比较活泼，可被卤素取代。（有
少量红磷存在时，反应进行较顺利）。
氯乙酸
二氯乙酸
三氯乙酸
这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。
13.4.3 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
• 取代酰胺的制备
• 由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
DMF
• 酰胺还原生成伯胺；
• N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺。
• 霍夫曼（Hofmann）酰胺降解反应
13.8 羧酸衍生物的结构 • 羧酸分子中-OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：
亲ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反应活性
O C O C O C O C O C 酯 O C R' N R" 酰胺
R
X
R
O
R'
R
OH
R
OR
R
酰卤
酸酐
羧酸
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
沸点196℃
COCl + SO2 + HCl
沸点107.2℃
沸点79℃
沸点197℃ 丙酰氯的沸点80℃，所以 最好不用SOCl2制备.
（2）酰氯的还原
(一 )
罗森门德还原法
O C Cl H2 , pd-BaSO4 硫 — 喹啉 O C H
(二 )
(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰
• 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法
13.7 羟基酸
13.7.1 羟基酸的分类和命名
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
• 命名
(1) 以羧酸为母体，羟基为取代基; (2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始; (3) 也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等。
雷福尔马茨基（Reformatsky, S.）反应
例如：傅-克酰基化反应
13.10.1 羧酸衍生物的水解
•与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成：叔醇。 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍）
第1步： 生成酮
（2）酰氯与格利雅试剂作用
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
CH3
对甲苯甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
CH3—CH=CH—CHO + [O]
AgNO3,NH3
托伦斯试剂
CH3—CH=CH-COOH
13.2.3 从水解制备羧酸 (1) 从腈水解制备羧酸
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：,-二甲基丁酸（,-二甲基酪酸）
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十三章 羧酸及其衍生物
刘媛媛 化工与制药工程系
第十三章
羧酸及其衍生物
O 羧基 酰基 R C OH
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名
13.1.1 羧酸的结构
——羧酸的分子中都含有羧基官能团：
13.1.2 羧酸的命名
13.12.1 碳酰氯(光气) (1) 制备:
光气
第1步生成酮
13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 13.11.1 酰氯 （1）酰氯的制备
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
酰溴的制备： 用PBr3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
COOH + SOCl2
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
浓H2SO4
加热
• 注意： 此法不适用于仲卤烃和叔卤烃（因NaCN, KCN的 碱性强，易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃）。
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
13.4 羧酸的化学反应 13.4.1 酸性
• 羧酸的pKa = 45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
13.4.4 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
乙硼烷
13.4.5 脱羧反应
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
• -C为羰基碳容易脱羧
O R C CH2COOH R O C CH3 + CO2
• 邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应
RCONH2+NaOX+2NaOH
例1：
有时用 NaOH，X2
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
伯胺 (减少一个碳)
例2——芳香族酰胺的降解
13.12 碳酸（H2CO3）衍生物 •碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：
• 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲：
• 系统命名法
(1) 选择含有羧基的最长碳链为主链（母体）；
(2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始； (3) 酸前要冠以官能团位置的数字（编号最小）； (4) 其它同烷烃的命名规则。
俗名
O C
系统名 6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
R-CN + 2H2O + HCl R-CN + H2O + NaOH CH3CH2CH2CH2CN
KOH
加热 加热 H+
R-COOH + NH4Cl R-COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) Ph-CH2COOH + NH3 苯乙酸 (78%)
H2O,乙二醇
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
P/Br2
Br-CH2COOH
Br-CH2-COOC 2H5
（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸 • 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。
• 水杨酸性质
• 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 • 具有酚和羧酸的性质。 • 水溶液与FeCl3呈紫色。 • 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚。
（二）羧酸衍生物
• 常用作自由基聚合反应的引发剂：
13.11.2 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐；不同的叫混酐。
(A) 单酐的制备
O R R C C O OH OH
P2O5
O
或乙酐
O O
R R
C C O + H2O O
CH2COOH
CH3COCCH3 O O
O
COOH
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O CH3COONa + CH3CH2CCl O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
13.11.3 酯
• 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R C OR' + OHOR C OR' OH O R C OH + -OR' RCOO- + R'OH
• 皂化 —— 酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物
（ 注意：格试剂活性比它高
） ，再与醛或酮的羰基发生
亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸：
-溴代酸酯
-羟基酸
解答： 乙醇制备BrCH2CO2C2H5试剂的反应式:
CH3CH2OH KMnO 4, H C 2H5OH
+
CH3COOH
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应
• 羧酸碳原子上的H比较活泼，可被卤素取代。（有
少量红磷存在时，反应进行较顺利）。
氯乙酸
二氯乙酸
三氯乙酸
这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。
13.4.3 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
• 取代酰胺的制备
• 由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
DMF
• 酰胺还原生成伯胺；
• N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺。
• 霍夫曼（Hofmann）酰胺降解反应
13.8 羧酸衍生物的结构 • 羧酸分子中-OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：
亲ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反应活性
O C O C O C O C O C 酯 O C R' N R" 酰胺
R
X
R
O
R'
R
OH
R
OR
R
酰卤
酸酐
羧酸
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
沸点196℃
COCl + SO2 + HCl
沸点107.2℃
沸点79℃
沸点197℃ 丙酰氯的沸点80℃，所以 最好不用SOCl2制备.
（2）酰氯的还原
(一 )
罗森门德还原法
O C Cl H2 , pd-BaSO4 硫 — 喹啉 O C H
(二 )
(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰
• 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法
13.7 羟基酸
13.7.1 羟基酸的分类和命名
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
• 命名
(1) 以羧酸为母体，羟基为取代基; (2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始; (3) 也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等。
雷福尔马茨基（Reformatsky, S.）反应
例如：傅-克酰基化反应
13.10.1 羧酸衍生物的水解
•与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成：叔醇。 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍）
第1步： 生成酮
（2）酰氯与格利雅试剂作用
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
CH3
对甲苯甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
CH3—CH=CH—CHO + [O]
AgNO3,NH3
托伦斯试剂
CH3—CH=CH-COOH
13.2.3 从水解制备羧酸 (1) 从腈水解制备羧酸
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：,-二甲基丁酸（,-二甲基酪酸）
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）