第十三章 羧酸及其衍生物
合集下载
第13章 羧酸衍生物
注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
大学化学 羧酸及其衍生物
产物是酰胺。酰胺的氨(胺)解比较困难。
9.7.2 还原反应
羧酸衍生物分子中的羰基可被还原，比羧酸容 易。被还原难易程度，与酰化能力的强弱次序一致。 与羧酸相同，酰氯、酸酐、酯和酰胺也可被氢化 铝锂还原。除酰胺生成胺外，其他均生成伯醇。
一定条件下，采用还原剂可将酰卤、酰胺等还 原成醛。其中常用的是采用硫脲或硫—喹啉部分毒
化了的Pd-BaS04为催化剂，使酰氯加氢，可得到高
产率的醛。
酯被钠和乙醇或LiBH4还原成伯醇。例如：
•
•
9.2 羧基的结构
1. 羧基中碳原子是sp2杂化; 2. 与烃基----C sp3，及C=O和-OH中O的各一个原子 轨道形成三个σ 键，共处同一平面，键角120°。 3. 羰基 C未参与杂化的 p轨道与羰基O的一个p轨道 侧面交盖形成π 键。 4. 羟基O的未共用电子对的p轨道，与羰基的π 轨道 形成p，π -共轭体系。
脂肪族羧酸
脂环族羧酸
芳香族羧酸
9.1.2 命名 1.俗名： 甲酸来自蚂蚁，称蚁酸； 乙酸存在于食醋，称醋酸； 丁酸在奶油中，称酪酸；
十八酸在于油脂，称硬脂酸；
苯甲酸于安息香胶中，称安息香酸等。
2.系统命名法： 饱和一元羧酸命名：
1) 选择含有羧基碳原子在内的最长碳链作为主链， 根据主链碳原子数目称为“某酸”； 2) 主链碳原子可从羧基开始用 1 、 2 、 3… 阿拉伯 数字编号，或从与羧基碳原子直接相连的碳原 子开始用α 、β 、γ …希腊字母编号； 3) 取代基的名称和位次放在“某酸”之前，其排 列的顺序则按照“次序规则”。
2. 电子离域：
解离成羧酸根负离子后，由于p ， π - 共轭效应影
响，电子发生离域，负电荷均匀分布在两个氧原子上：
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
![[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/b7c4094d53d380eb6294dd88d0d233d4b04e3f5c.png)
强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
羧酸及其衍生物
2. 比较下列两组化合物酯化反应速率大小：
CH3COOH （1） A
CH3CH2COOH B
(CH3)3CCOOH (C2H5)3CCOOH
C
D
CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH
（2） A
B
C
D
解答：（1）A>B>C>D （2）A>B>C>D
有机羧酸与醇的酯化反应的速率受酸和醇的烃基结构的影响，烃基结构越大，酯
£¬
饱和
NaHSO3
CH2OH
²» ·´ Ó¦
8. 写出下列反应的机理：
CH3CH2CO2CH3 NaOCH3
解答：
CH3 OCH3
OO
CH3CH2CO2CH3
CH3O
O
CH3CHCO2CH3 CH3CH2C OCH3
OCH3
O CH3CH2C CH CO2CH3
CH3
O
CH3CH2C OCH3 CHCO2CH3 CH3
6. 鉴别下列化合物：
a. 甲酸
b. 草酸
c. 丙二酸
解答：甲酸是液体，其余为固体
a
+
b
AgNO3/NH3 +
c
d
¡÷
CO2
¡÷
CO2
d. 丁二酸
7. 用化学方法分离下列化合物：
CHபைடு நூலகம்OH
CHO
COOH
£¬
£¬
解答：
NaOH(aq)
COONa
Ë®²ã
H+
COOH
CHO
CH2OH CHO
°×É«¾§Ìå H3+O
有机化学：第十三章羧酸及其衍生物
2. 酸酐的生成
用P2O5作脱水剂制备酸酐
O CH3 C OH O O P2O5 CH3 C O O C CH3
+
HO
C CH3
+
H2O
用低沸点酸酐作脱水剂制备较高沸点的酸酐
O 2 COOH + (CH3CO)2O
(
C
) 2O + 2 CH COOH
3
能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐
羧酸与PX3 、PCl5(X=Cl、Br)、SOCl2反应
3CH3COOH + PCl3
3 CH3 COCl + H3PO3
COOH+PCl5
(CH3)2CHCH2COOH + SOCl 2
COCl + POCl3+ HCl
(CH3)2CHCH2COCl
+
SO2
+ HCl
注：HX不能与羧酸反应生成酰卤 。 应用：酰卤的反应活性比较高，广泛应于药物合成中 。
（ 2）编号：从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号，按所含碳原
子数目称为某酸，取代基名称及位次写在某酸之前。
（ 3）简单的酸酸，常用希腊字母表明取代基的位置，从羧基相 邻碳原子开始编号为 ，依次为 、 、 等，将编号写在取代基 名称前面。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
-甲基戊酸(3-甲基戊酸)
第十三章
羧酸及其衍生物 主要内容
1、掌握羧酸和取代羧酸的结构、命名和化学性质 2、掌握羧酸衍生物的结构、分类及命名和化学性质
3、熟悉羧酸和取代羧酸的物理性质
4、掌握羟基酸、酮酸的命名及主要化学性质。
羧酸：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
HOOC
侧链上无α－H者则不被氧化：
CH3 C-CH3 CH3
KMnO4
x
若剧烈氧化，则环破裂。
15
烯烃也可作为原料来制取羧酸，反应中烯烃碳链在双键处 断裂得到两种羧酸产物。例：
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3
KMnO4 ， 50 C , 95%
o
CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOCH3
o
C
111
o
125
o
C O 键长：0.136nm H C O 键长：0.123nm
(乙醇中C O 键长：0.143nm) (丙酮中C O 键长：0.121nm)
H
O
p-π 共轭的结果： ① 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性； ② RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性↑。羧酸容易表 现出酸性。
γ
β
α
γ
β
α
CH3CH2CHCOOH CH3CH2C CHCOOH CH3 CH3
- 甲基丁酸 -甲基- -戊稀酸
6
脂肪族二元羧酸
选取分子中含有两个羧基 碳原子在内的最长链作为主链，称为 某二酸。
HOOCCH CHCOOH CH3 CH2CH3
HOOC C C H
COOH H
2-甲基-3-乙基丁二酸 例如：
(1) 2,2-二甲基戊酸
解：
CH3 CH3CH2CH2C CH3 Br dry ether
Mg
CH3 RMgBr
CH3 CH3CH2CH2C CH3
H2O H+
MgBr
dry ether
HCCOOH HOOCCH
¡¡¡¡¡ · á ¨¡¡ ¡ í ¡ á ¡
7
含环羧酸
羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸
COOH
COOH
对甲基苯甲酸
CH3
2,4-环戊二烯甲酸
COOH
反-1,2-环戊烷二甲酸
COOH
8
羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.
CH CHCOOH
CH2COOH CH2COOH
3-苯基丙烯酸
1,2-苯二乙酸
CH3CHCH2COOH
3-环戊基丁酸
9
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
CH3CH2 C
丙酰基
O
C
苯甲酰基
O
10
羧酸的结构
构造：
O
p- 共轭： R C
O O H
R －C－OH
sp 2 杂化
O
甲酸的构造：
124
COOH COOH
¡¡á ¡ ¨¡á ¡ ¡¡
(Z)-丁烯二酸
HCCOOH HCCOOH
¡¡¡¡¡ á ¨¡ ¡ í ¡¡ á ¡ ¨¡ ¡ §¡¡¡¡ á ¡
CH2COOH CH2COOH
¡¡¡ á ¨¡ ¡ ú ¡ ê ¡ á ¡
HOCHCOOH CH2COOH
2- ¡¡ ù ¡¡¡ á ¨¡¡¡ ¡ á ¡
16
3、 腈水解
由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。
RX + NaCN
RCN
H2O/H+orOH-
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
例： CH2CN
苯乙腈
+ H2O
H2SO 4
CH2COOH
苯乙酸
+ NH3
CH2=CHCN + H2O
丙烯腈
H2SO 4
CH2=CHCOOH + NH3
¡¡ ¡¡
O C-OMgCl CH2CH2CHCH3
H2O/H+
COOH CH2CH2CHCH3
80%
MgBr + CO2
¡¡ ¡¡
O C-OMgBr H2O/H+
70%
18
COOH
例
题
CH3 CH3CH2CH2 C COOH 上CO2
O=C=O
用Grignard合成法，如何制备下列羧酸？
丙烯酸
Br(CH2)3Br
1,3-二溴丙烷
2NaCN
NC(CH2)3CN
戊二腈
H2O/H +orOH -
HOOC(CH2)3COOH
戊二酸
17
4、 格氏试剂与CO2作用
RMgX + C
O
¡¡ ¡¡
O R-C-OMgX
H2O/H
+
O R-C-OH
à ¡¡¡¡¡¡ ¡ á
O
¡¡
MgCl CH2CH2CHCH3 + CO2
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 制苯甲酸：
CH3
钴盐或锰盐 2 + O 3 2 165 oC, 0.88MPa，92%
OH
+ H2O
14
苯环上有侧链时：
CH3
CH2CH3 H3C CH2CH3
KMnO 4
总之：
KMnO 4
COOH
R KMnO 4
COOH
COOH
。。 (R:1 、 2)
þ Ô ª Ë á Ò Ô » ª Ë á CH3COOH ¡¶
COOH à Ô ª Ë á ¡¶ COOH
CH2COOH HO-C-COOH CH2COOH
3
命名：
(a) 俗名
与醛相似，根据其天然来源而命名，即所谓俗名。例如：
4
（b）系统命名法
脂肪族羧酸
母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在 内的最长连续碳链为主链.
4 3 2 1
5
4 3
2
1
BrCH2CH2CH2COOH
4-溴丁酸
CH2 CCH CHCOOH CH2CH2CH2CH3
4-丁基-2,4-戊二烯酸
CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH HO
12-羟基-9-十八碳烯酸
5
18
12
10
9
1
从羧基相邻接的碳原子开始，用α、β、γ…希腊字母表明 取代基的位次。例如：
-COOH
(Ar)
R-CH=CH-CHO
AgNO 3,NH 3
R-CH=CH-COOH
(Ar)
13
2、 烃氧化
制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
O2，醋酸钴 90~100 C，1.01~5.47MPa
o
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮 57% 1~2% 2%~3% 17% 22%
第十三章 羧酸及其衍生物
（一） 羧酸
1 、羧酸的分类和命名 2、羧酸的结构 3 、羧酸的制法 4 、羧酸的物理性质 5 、羧酸的化学性质 6、羟基酸
2
羧酸的分类和命名
分类：
① 按烃基不同：
R
COOH
脂肪酸
Ar
COOH
芳香酸
RCH2CH2COOH 饱和酸
② 按－COOH数目：
RCH=CHCOOH 不饱和酸
11
羧酸负离子的结构可用下列方法表示：
R
C
O O
-
或
R
C
O O
1 2 1 2 -
或
R
C
O O
-
12
羧酸的制法
1、从伯醇或醛制备
(Ar)
所得羧酸碳原子数与原伯醇或醛相等。
[O]
R-CH2OH
[O]
(Ar)
(Ar)
R-CHO
[O]
R-COOH
[O] = KMnO4 、K2Cr2O7/H2SO4
例：
-CH2OH KMnO4