最新11第十三章羧酸衍生物
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P2O5，
CH3CH2CONH2
•工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水
• 取代酰胺的制备 •——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
• 该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高 聚物。
• 酰胺还原生成伯胺，N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原 生成仲胺或叔胺:
注意产物：与羧酸、酰氯、酯和 LiAlH4还原不一样！
沸点79℃
+ SO2 + HCl
沸点197℃
（2）酰氯的还原
(a)
罗森门德还原法
O CC l H 2,p d -B aS O 4
硫 — 喹 啉
(b)
O CH
二、 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐; 不同的叫混酐.
(A) 单酐的制备
O
R C OH P2O5
R C OH 或乙酐
O
O RC R C O+ H2O
O
OO CH2COOH CH3COCCH3
COOH
O O O
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O C H 3 C O O N a+ C H 3 C H 2 C C l
O O C H 3 C O C C H 2 C H 3+N a C l
(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）
CH2COOH CH2COOH
11第十三章羧酸衍生物
O
OO
O
O
R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
( RCN)
腈
它们经水解反应可转变为羧酸。
• 乙酸乙酯的核磁共振谱
O
CH3 CH2 C Cl 1 .2 4 2 .9 3 O
(C H 3 C H 2 C H 2 C ) 2 O 1 .0 1 .6 9 2 .4 3
二、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成: 叔醇。
（1）酯与格利雅试剂的反应
第1步： 生成酮
第2步生成叔醇： 注意有2个支链是 一样的！
（2）酰氯与格利雅试剂作用
第1步生成酮
第2步生成叔 醇，2个支链 是一样的！
格氏试剂的应用（总结）
R COOH
羧酸
R CH2OH
1°醇
1.HCHO 2.H3O
α-氢原子
亲核取代反应
一、酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应
（1）
亲核加成 R的性质影响
（2）
消除反应
•碱性越弱 越易离去
亲核反应活性
O C RX
酰卤
OO CC R O R'
酸酐
O C R OH
羧酸
O C R OR
酯
O C R' RN
R"
酰胺
酰卤 > 酸酐 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
酰溴的制备：用PBr3
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l+ H 3 P O 3
O C H 3 (C H 2 )6 C O H + P C l5
COOH
O C H 3 (C H 2 )6 C C l+ P O C l3+ H C l
沸点196℃ 沸点107.2℃
COCl
+ SOCl2
RMgX
R CR'
R C R'
1. R'CN
OH
2.H3O
酮
R
R C R'
O
低温和空间位阻作用 3°醇
R''
R CR' 使用不活泼的金属试剂
3°醇
酮 可能将反应控制在酮的阶段
13.4 各类羧酸衍生物及其重要代表
一、 酰氯
（1）酰氯的制备
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l3
• 皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
13.4.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
（1）酰胺的制备及特性 • 羧酸衍生物与氨作用 ； •腈化合物部分水解制备
CH3CH2CN
H2O，NaOH，6%~12%H2O2
•苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:
（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐
•主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等。
13.4.3 酯 • 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R COR'+OH-
OR COR'
OH
O R COH+-OR'
RCOO-+R'OH
• 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应.
RCONH2+NaOX+2NaOH
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
例1：
有时用NaOH，X2
伯胺 (减少一个碳)
例如：傅-克酰基化反应（P131）
1. 羧酸衍生物的水解 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
• 酸催化的反应历程： • 碱催化的反应历程：
2. 羧酸衍生物的醇解——酯的生成
可 逆 反 应
• 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：
3. 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。
O
CH3 CH2 C OCH3
1 .1 5 2 .3 2
3 .6 7
O
CH3 CH2 C NH2
1 .1 5 2 .2 4
6 .2
13.3 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子结构通式如下
发生反应 部位
O R C C Z (Z = C l,O C R ,O R ',N H 2等 )
H
羰 基
还原反应
1.CO2 2.H2O
O
O
OH
HCOR'
R CH 醛
RMgX
R CH R
2°醇
R
CH2CH2OH
1°醇
1. O 2.H3O
OH 1.R'CHO R CHR' 2.H3O
2°醇
R MgX
O
OH
R Li
R'COOR'' R CR' RMgX R C R'
酮
R
3°醇
1.R'COR''
O
OH
2.H3O
R'COCl
CH2COOH CH2
CH2COOH
O O + H2O OO O + H2O
脱水
（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋ຫໍສະໝຸດ Baidu）
•主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。
• 工业上制醋酐（1）
• 乙酸钴-乙酸铜作催化 剂，2.5~5MPa、45~50℃， 氧气氧化。
• 工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：
+
（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮
•作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。
• 工业上制乙烯酮 ——乙酸或丙酮热解：
• 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基： • 乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：
（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐 主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。
CH3CH2CONH2
•工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水
• 取代酰胺的制备 •——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
• 该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高 聚物。
• 酰胺还原生成伯胺，N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原 生成仲胺或叔胺:
注意产物：与羧酸、酰氯、酯和 LiAlH4还原不一样！
沸点79℃
+ SO2 + HCl
沸点197℃
（2）酰氯的还原
(a)
罗森门德还原法
O CC l H 2,p d -B aS O 4
硫 — 喹 啉
(b)
O CH
二、 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐; 不同的叫混酐.
(A) 单酐的制备
O
R C OH P2O5
R C OH 或乙酐
O
O RC R C O+ H2O
O
OO CH2COOH CH3COCCH3
COOH
O O O
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O C H 3 C O O N a+ C H 3 C H 2 C C l
O O C H 3 C O C C H 2 C H 3+N a C l
(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）
CH2COOH CH2COOH
11第十三章羧酸衍生物
O
OO
O
O
R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
( RCN)
腈
它们经水解反应可转变为羧酸。
• 乙酸乙酯的核磁共振谱
O
CH3 CH2 C Cl 1 .2 4 2 .9 3 O
(C H 3 C H 2 C H 2 C ) 2 O 1 .0 1 .6 9 2 .4 3
二、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成: 叔醇。
（1）酯与格利雅试剂的反应
第1步： 生成酮
第2步生成叔醇： 注意有2个支链是 一样的！
（2）酰氯与格利雅试剂作用
第1步生成酮
第2步生成叔 醇，2个支链 是一样的！
格氏试剂的应用（总结）
R COOH
羧酸
R CH2OH
1°醇
1.HCHO 2.H3O
α-氢原子
亲核取代反应
一、酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应
（1）
亲核加成 R的性质影响
（2）
消除反应
•碱性越弱 越易离去
亲核反应活性
O C RX
酰卤
OO CC R O R'
酸酐
O C R OH
羧酸
O C R OR
酯
O C R' RN
R"
酰胺
酰卤 > 酸酐 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
酰溴的制备：用PBr3
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l+ H 3 P O 3
O C H 3 (C H 2 )6 C O H + P C l5
COOH
O C H 3 (C H 2 )6 C C l+ P O C l3+ H C l
沸点196℃ 沸点107.2℃
COCl
+ SOCl2
RMgX
R CR'
R C R'
1. R'CN
OH
2.H3O
酮
R
R C R'
O
低温和空间位阻作用 3°醇
R''
R CR' 使用不活泼的金属试剂
3°醇
酮 可能将反应控制在酮的阶段
13.4 各类羧酸衍生物及其重要代表
一、 酰氯
（1）酰氯的制备
O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l3
• 皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
13.4.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
（1）酰胺的制备及特性 • 羧酸衍生物与氨作用 ； •腈化合物部分水解制备
CH3CH2CN
H2O，NaOH，6%~12%H2O2
•苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:
（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐
•主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等。
13.4.3 酯 • 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R COR'+OH-
OR COR'
OH
O R COH+-OR'
RCOO-+R'OH
• 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应.
RCONH2+NaOX+2NaOH
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
例1：
有时用NaOH，X2
伯胺 (减少一个碳)
例如：傅-克酰基化反应（P131）
1. 羧酸衍生物的水解 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
• 酸催化的反应历程： • 碱催化的反应历程：
2. 羧酸衍生物的醇解——酯的生成
可 逆 反 应
• 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：
3. 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。
O
CH3 CH2 C OCH3
1 .1 5 2 .3 2
3 .6 7
O
CH3 CH2 C NH2
1 .1 5 2 .2 4
6 .2
13.3 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物分子结构通式如下
发生反应 部位
O R C C Z (Z = C l,O C R ,O R ',N H 2等 )
H
羰 基
还原反应
1.CO2 2.H2O
O
O
OH
HCOR'
R CH 醛
RMgX
R CH R
2°醇
R
CH2CH2OH
1°醇
1. O 2.H3O
OH 1.R'CHO R CHR' 2.H3O
2°醇
R MgX
O
OH
R Li
R'COOR'' R CR' RMgX R C R'
酮
R
3°醇
1.R'COR''
O
OH
2.H3O
R'COCl
CH2COOH CH2
CH2COOH
O O + H2O OO O + H2O
脱水
（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋ຫໍສະໝຸດ Baidu）
•主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。
• 工业上制醋酐（1）
• 乙酸钴-乙酸铜作催化 剂，2.5~5MPa、45~50℃， 氧气氧化。
• 工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：
+
（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮
•作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。
• 工业上制乙烯酮 ——乙酸或丙酮热解：
• 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基： • 乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：
（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐 主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。