第十三章羧酸衍生物
13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
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强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
第十三章羧酸衍生物ppt文档
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
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第十三章 羧酸衍生物[教学目的要求]：1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；2、了解羧酸衍生物的光谱性质；3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。
羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。
第一节 羧酸衍生物一、分类和命名羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：R C O R P π共轭体系(1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 效应I (2)(3)L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C 当+ C >I 时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+ C I <CH 3C O ClCH 2CH C O BrCO N(CH 3)2NH O N,N-=甲基苯甲酰胺戊内酰胺丙烯酰溴乙酰氯CH 3C O O C OCH 3CH 3C O O C OCH 2CH 3C C O OO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐CH 3C OO CH 2CH=CH 2CH 3O OH CH 2CH OOCH 3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯二、羧酸衍生物的光谱性质第二节 酰卤和酸酐一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。
2．物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。
低级酰卤遇水激烈水解。
乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。
3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。
（2）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
反应可停留在酮的一步，但产率不高。
（3）还原反应罗森蒙德（Rosenmund ）还原法可将酰卤还原为醛。
二、酸酐 1．制备（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。
CHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 5CH 3C O OOO CH 2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯R O Cl+H 2O R'OH(ArOH)NH 3(NH 2R)R O OOH R O OOR'R O ONH 2+ HCl+ HCl + HCl猛烈的放热反应反应不要任何催化剂R C OX+ R'MgX R C R'OMg X X R C O R'R C R'OMg X 2R C R'R'OH酮叔醇R COX4RCH 2OHR COX2 _4RCHO喹啉（2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。
2．物理性质 3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。
酸酐也是常用的酰基化剂。
（2）柏琴（Perkin ）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin ）反应。
第三节 羧酸酯一、酯的物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。
例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。
酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。
二、酯的化学性质1．酯的水解、醇解和氨解（1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。
（2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。
因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。
此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。
（3）氨解+CHOCH C ROH 2RRCH 2C RCH 2COOO R C OOR' + H 2OR C OOHR C OONa + R'OH+ R'OH酯化的逆反应皂化反应R C OOR'+ R'OH + R''OH H or OHR C OOR''酯醇新的酯新的醇COOCH 3COOCH 3+ 2HOCH 2CH 2OHHCOOCH 2CH 2OHCOOCH 2CH 2OH+ 2CH 3OHR OOR'+ NH 3R ONH 2 + R'OH酯能与羟氨反应生成羟肟酸。
羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。
这是鉴定酯的一种很好方法。
酰卤、酸酐也呈正性反应。
2．与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。
具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。
例如：3．还原酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH 4、Na + C 2H 5OH 等还原剂）还原。
还原产物为两分子醇。
酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。
4．酯缩合反应有α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen ）缩合。
例如：RCOOC 2H 5 + NH 2OH.HCl RCONHOH + C 2H 5OH羟肟酸RCONHOH + FeCl 3羟肟酸R CO N HFe + 3HCl 3红色含铁络合物R C OOC 2H 5R'MgX R C O MgX R C R'OR'MgX2R C OHR'R'(CH 3)3CCOOCH 3 + C 3H 7MgCl(CH 3)33OC 3H 7-C-O-C 2H 5C 3H 7C O OC 2H 5O Na C 3H 7C O C 3H 7COC 3H 72H 5C 3H 7C O2H 5O C 3H 7COHC 3H 7C O C 3H 7C OC 3H 7CONaHH(CH 2)8COOCH 33Na HAc二甲苯(CH 2)8C C OHO CH 3COC 2H 5O CH 3COC 2H 5O+25CH 3-C-CH 22H 5 + C 2H 5OH O O乙酰乙酸乙酯（1）反应历程 （2）交叉酯缩合两种不同的有α-H 的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。
无α-H 的酯与有α-H 的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。
例如；酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。
（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann ）反应。
二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann ）反应。
例如：缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。
狄克曼（Dieckmann ）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。
三、个别化合物 1、乙酸乙酯 2、乙酸戊酯 3、邻苯二甲酸酯 4、蜡 5、原酸酯CH 3CH 2C-OC 2H 5CH 3CH 2C-CH-COOC 2H 5C 2H 5OHOOOCH 32C 2H 5ONa+H O2COOC 2H 525H C OCHCOOC 2H 5CH 3C 6H 5225C C OC 2H 5O25C C O CHCOOC 2H 5OC 2H 5OC 6H 5CH 2CH 22COOC 2H 52C--OC H 5O C 2H 5ONaCH 2CH 2CH 2COOC 2H 52COCH 2CH 2C OC 2H 5OOCH 2CHC C OC 2H 5OOC H ONaCOOC 2H 5OH O / HCOOH OO +CO 2第四节 油脂和合成洗涤剂第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯 1．互变异构现象生成的烯醇式稳定的原因1.形成共轭体系，降低了体系的内能。
2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（2）亚甲基活泼氢的性质 1）酸性乙酰乙酸乙酯的α-C 原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H 很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。
（2）钠盐的烷基化和酰基化乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。
烷基化：注：①R 最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。
②二次引入时，第二次引入的R ′要比R 活泼。
③ RX 也可是卤代酸酯和卤代酮。
酰基化：3-C-CH 2-C-OC 2H 5OO2黄白白有活性氢溴褪色（具双键）CH 3-C-CH 2-C-OC 2H 5OO CH 32H 5OH O酮式烯醇式室温(93%)(7%)CH 3-C-CH 2-C-OC 2H 5O OCH 32H 5OH πππP πP 体系CH 32H 5OH CH 3CCHC OC 2H 5O O OCH 3C CH 2C OC 2H 5O OCH 3C CH C OC 2H 5O O25Na pKa =11CH 3C CH C OC 2H 5O O Na RX3C CH C OC 2H 5O ORCH 3C CH C OC 2H 5O O R 253C C OC 2H 5O O RNaR'X CH 3C C C OC 2H 5O ORR'CH 3C CH C OC 2H 5O O Na RCOX CH 3C CH C OC 2H 5O O COR（3）酮式分解和酸式分解酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。
故称为酮式分解。
例如：酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。
例如：2、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。
见P 405。
例1：合成例2：合成说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。
二、丙二酸二乙酯CH 3C CH 2C OC 2H 5O O CH 3C CH C OC 2H 5O O R 稀CH 3C CH 3O C 2H 5OH + CO 2CH 3C CH C OC 2H 5O O COR稀OH CH 3C CH 2RO C 2H 5OH + CO 2稀OH CH 3C CH 2O C ORC 2H 5OH + CO 2CH 3C CH 2C OC 2H 5O OCH 3C CH C OC 2H 5O OR CH 3COOH CH 3C CH C OC 2H 5O OCOROHOH 2CH 3COOH +RCH 2COOH + C 2H 5OH CH 3COOH +RCOCH 2COOH + C 2H 5OH+ C 2H 5OH 浓浓CH 3CH 2OCH 2经结构分析，需引入原引原要分两次引入，先引入再引入CH 3CH 2CH=CH2CH 3C CH OO CH 3O引原原1、制法2、性质（1）酸性和烃基化丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。