第13章羧酸衍生物

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第13章羧酸衍生物

注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香

13-羧酸衍生物

衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa：～2.2
离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐混合酸酐命名：分别叫出两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是斥电子基电负性：
共轭的强度：第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

第十三章羧酸衍生物

剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐〉酯〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”

第十三章-+羧酸衍生物

保护基团
Ac2O
H2N CH3
KMnO4 / H+ AcHN CH3
AcHN
COOH
H+ / H2O
H2N
COOH
降低反应活性，制备酚、芳胺的单卤代化合物
OH
Ac2O
OAc
Br2 / Fe
OAc
H+ / H2O
OH
Br
Br
23
五、格氏反应
O Ph C Cl CH3MgBr Et2O OMgBr Ph C Cl CH3 -MgBrCl O Ph C CH3 CH3MgBr OMgBr Ph C CH3 CH3 H3O+ OH Ph C CH3 CH3
R CO2C2H5 O NaOC2H5 C2H5OH
R CO2C2H5 O
R R' R'X CO2C2H5 O 1) NaOH 2) H3O O R R' 双烷基化
乙酰乙酸乙酯制备甲基酮衍生物
甲酸己酯：苹果香味甲酸苄酯：香蕉香气乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香苯乙酸苄酯：茉莉香气
11
二、化学性质：亲核取代反应
1．水解反应（hydrolysis）
O R C O R C O R C O R C NH2(R') OR' O X H 2O HX O C R' O O R H2 O HOR' H+ or OH H2 O H+ or OH HNH2 (HNHR') C OH + HO C R'
苯甲酰溴
4
2、酸酐的命名
以酐为母体，前面加酸的名称

CH3CH2CO-O-OCCH3
O O H C O C H

[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件

强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共振酸结根构的式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10：油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O

羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。

二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。

酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。

例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。

例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1．IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。

醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ，羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为：酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。

对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。

另外：C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。

酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。

可以与酮相区别。

一级酰胺，-NH2的N-H吸收为两个峰。

二级酰胺N-H为一个尖峰。

2．核磁共振（NMR）：酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。

酰胺：RCONH δ=5~8ppm。

往往不能给出一个尖锐的峰。

四．羧酸衍生物的亲核取代反应分为加成-消除两步：加成一步取决于电子因素和空间因素。

消除一步取决于L的碱性和稳定性。

L碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容易离去。

就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－< R-COO－< R'O－< NH2－；L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R'O－> NH2－，所以羧酸衍生物的活性为：羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。

第十三章羧酸衍生物ppt文档

一元羧酸与一元醇生成的酯，称为“某酸某酯”
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物（如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等）进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性（如制备酚、芳胺的单卤代化合物）药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O

第十三章羧酸衍生物

O
O + R C OH
O CF3 C O
混酐
37
O
O OH
C R + CF3 C
三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反应很容易进行。
CH3 CH3 COOH CH3
H 3C
O CF3 C
+ HO
H 3C
CH3
2
O 25℃
CH3 CH3
(CH3CO)2O CH2CH2C
O
CH2CH2C O
CH3CH2OH CH2CH2COOC2H5
SOCl2
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COCl
Br
CH2CH2COOH
Br2
CH2CH2COOC2H5 CH3CH2OH CH2CHCOOC2H5 CH2CHCOCl Br
30
CH2CH2COOC2H5
酰氯：1800 cm-1
酸酐：1825 ～ 1815，1755 ～ 1745 cm-1 两个吸收峰
这两个峰往往相隔 60 cm-1 酯： 1740 cm-1
酰胺： 1690 ～ 1630 cm-1 腈：腈的C≡N伸缩振动吸收在2240～2260cm-1
11
酰胺的N－H伸缩振动吸收：
O R
O R NHR'
Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。例：
CH3 Cl
178.9 pm
178.4 pm
4
N：表现为与羰基的共轭效应。
O
例：
H
NH2
CH3 NH2
137.6 pm
147.4 pm
α氢的活泼性：

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例：
O 2 ( C H 3 C ) 2 O+H O
常用酰基化试剂
O
O HH 2 S O 4
9 3 %
C H 3 C O
O O C C H 3+2 C H 3 C O O H
酚酯
O
O
H + , 9 4 %
C H 2 = C H - C - O C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
第13章羧酸衍生物cyclohexanecarboxylate
多元醇的酯,一般把”酸”名放在后面,称为” 某醇某酸酯”
O
CH2 O
C
CH3
CH2 O
C
CH3
乙二醇二乙酸酯
O
C H 2O N O 2
CHONO2
甘油三硝酸酯
C H 2O N O 2
第13章羧酸衍生物
酰胺的命名：RCONH2
• 酰胺 ×酸 →×酰胺 N-烃基×酰胺 • -ic acid → -amide
沸点：酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。
第13章羧酸衍生物
IR光谱
例1：丙酸酐的红外光谱。例2：乙酸乙酯的红外光谱。
NMR谱：
例：乙酸乙酯的第核13章磁羧酸共衍振生物谱。
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(1)酰基上的亲核取代
(5) 与有机金属试剂的反应
(甲) 水解
(6) 酰氨氮原子上的反应
-carboxylic acid → -carboxamide
O CH 3C NH 2
O C
NH 2
O HCN(C3)H 2
乙酰胺环戊烷羧酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
Acetamide Cyclopentanecarboxamide N,N-Dimethylformamide
第13章羧酸衍生物
(二) 羧酸衍生物的物理性质
(甲) 水解
O R-C-Cl
O (R-C)2O
O R-C-OR'
+ H2O
HCl
RCOOH +
羧酸
RCOOH R'OH
O
R-C-NH2
NH3
O
O
O
O
水解速度剧 R-烈： C放 -＞ C热 (l热 R水 -第21C3O中章)羧＞酸进衍R加 H生+行 o-物热 rCO-催 -H ＞ O化 RR催高， '-化温 C-剂下 2N，长 H时难间！回
第十三章羧酸衍生物 Carboxylic Acid Derivatives
教学目标与要求： ➢掌握羧酸衍生物的命名 ➢掌握酰基化反应及规律 ➢掌握重要的羧酸衍生物及其性质 ➢简单了解碳酸衍生物的化学性质
第13章羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物
(一) 羧酸衍生物的命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 碳酸衍生物
第13章羧酸衍生物
(一) 羧酸衍生物的命名
羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。
O R-C-X
酰卤
O R-C
O R-C
O 酸酐
O
O
R-C-OR' R-C-N2H
酯
酰胺
（R或R'可以是Ar或H）
取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。
本章还将讨论碳酸第衍13生章羧物酸衍。生物
物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。
酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。
酯的命名：RCO2R’
O
O
• 酯 ×酸×(烃基名)酯 R C OH • -ic acid → alkyl -ate
R C OR
羧酸的氢被烃基取代
O CH3C OCH2CH3
O C OCH3
O C OC(C3H)3
乙酸乙酯 Ethyl acetate
苯甲酸甲酯环己烷羧酸叔丁酯 Methyl benzoate tert-Buthyl
酰卤的命名: RCOX
• 酰卤相应的羧酸名称去掉“酸”字 + “酰卤”
• -ic acid → -yl + halide or -carboxylic acid → carbonyl + halideO CH3来自ClO CBr
O C
Cl
乙酰氯苯甲酰溴
环己烷甲酰氯
Acetyl chloride Benzoyl bromide Cyclohexanecarbonyl 第13章羧酸衍生物chloride
CH2CH2COOH OH
邻羟基苯丙酸
O
O
C H 3 C - N H
B rC 2 H 5 O H - H 2 O , K O H
9 5 %
C H 3 C O - K ++H 2 N
B r
对溴乙酰苯胺
第13章羧酸衍生乙物酸钾
对溴苯胺
(乙) 醇解
O
R-C-Cl
O
活 (R-C)2O
性降
O
+ HOR'
低 R-C-OR''
O
R-C-NH2
HCl
RCOOR' +
酯
RCOOH R''OH
NH3
O
O
O
O
醇解速度 R-： C-＞ C(lR-2OC)＞R-C-＞ ORR'-C-2 NH难！
常用酰基化剂可逆，酯交难换，醇需过量直接醇解从低级酯制高级酯第1（ 3章羧如酸衍涤生物纶的生产）
(乙) 醇解
(甲) 酰胺的酸碱性
(丙) 氨解 (2)酰基上的亲核取代反应机理 (3)酰基化试剂的相对活性
(乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应
(4)还原反应
(甲) 用氢化铝锂还原
(乙)用金属钠-醇还原
(丙) Rosenmund还原
第13章羧酸衍生物
(三) 羧酸衍生物的化学性质
(1) 酰基上的亲核取代
例：
O
(C6H5)2CHC2HCCl
H2O。,N2aCO3
0 C,95%
3,3-二苯基丙酰氯
O
(C6H5)2CHC2HCOH
3,3-二苯基丙酸
O
H3C C O HC O
H2O, 94%
顺-2-甲基丁烯二酸酐
H3C C COOH H C COOH
顺-2-甲基丁烯二酸
H2O,NaOH
O O ,90%
邻羟基苯丙酸内酯
酸酐的命名: RCO2COR’
• 酸酐 ×酸 →×(酸)酐 x酸×酸酐 • acid→anhydride
O
OO
OO
CH3C O C CH3 HC O C CH3
O
乙酸酐 Acetic anhydride
甲(酸)乙(酸)酐
Acetic formic anhydride
第13章羧酸衍生物
O
丁二酸酐 Butanedioic anhydride

第13章羧酸衍生物