第八章氧化还原滴定
氧化还原滴定
知识窗： KMnO4标定时，滴定速度之所以先慢后快，是 因为反应速度较缓慢，反应开始后产生了Mn2+，它对滴定反应 具有催化作用，使以后反应大为加快，这种反应叫做自催化反 应。还有一种反应叫诱导反应，它是一个氧化还原反应的发生 促进另一氧化还原反应的进行，这在氧化还原滴定中也有应用。
3 0.0592 3 0.0592 ' 还原剂＋ 氧化剂－ n2 n1
'
式中n1、n2表示对应电极反应中电子的计量系数，为条 件电极电势，它表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的 总浓度都为1 mol/L或二者浓度比值为1时校正了各种外界因 素影响后的实际电极电势，在一定条件下为常数。在缺乏数 据的情况下，可采用标准电极电势的数据进行估算。此式为 判断氧化还原反应滴定的可能性和选择指示剂提供了依据。
§8–5 氧化还原滴定
第八章
氧化还原平衡与氧化还原滴定
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
一、氧化还原滴定曲线
滴定过程中，随滴定剂的加入，氧化剂和还原剂浓度逐渐变 化，有关电对电极电势也随之改变，以溶液体系的电势为纵 坐标，以所滴定的百分数为横坐标，绘制出的曲线称为氧化 还原滴定曲线。 图8-5用0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液在0.5 mol/L H2SO4溶液中 滴定0.1000mol/LFeSO4的滴定曲线 图8-5是以0.1000mol/LCe(SO4)2 溶液在0.5mol/LH2SO4溶液 中滴定0.1000mol/L FeSO4的滴定曲线。化学计量点附近体系 的电势有明显的突跃，突跃范围为0.86~1.06V，化学计量点 的电势恰好处于滴定突跃的中间。
0.0592 0.0592 In In n n
第八章 氧化还原滴定法(6,7)
23
3
HCO + S ?
S?
3
微量的Cu2+、Fe3+等也能促进Na2S2O3的分解
Cr2O + 6I (过量) + 14H = 2Cr + 3I2 ? 7H2O 或 IO + 5I (过量) + 6H = 3I2 ? 3H2O
析出 I2 的反应的反应条件： 1. 酸度：0.2～0.4mol/L [ H ] 反应速度较慢 ； [ H ] I 易被空气中的氧氧化
BrO3 5Br (过量) 6H 3Br2 +3H2O
OH + 3 Br2
OH
Br
Br
Br
3HBr
KBrO
3( 一定量 )
KBr(过量)
Br2 2I I 2 2Br
用Na2 S2O3滴定析出的I 2
28
第七节
氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定结果的计算关键是: 1. 准确判断滴定方式 2. 确定待测组分与滴定剂之间的计量关系
aX ~ bY ~ cZ ~ dT aX ~ dT
a cT VT M X wX d 100% ms
29
例 8-9:取废水水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加 入0.01667mol/L K2Cr2O7溶液25.00mL，使水样中 的还原物质在一定的条件下被氧化，然后用 0.1000mol/L 的 FeSO4 滴 定 剩 余 的 Cr2O72- 用 去 15.00mL。计算废水试样的耗氧量。
2S2O3 、Sn(II )等
直接碘量法适宜在弱酸性或中性环境中进行
碱性环境中 3I 2 + 6OH - = 2IO3 + 5I + 3H2 O
基础化学-氧化还原
§ 8.2 电极电势
8.2.1 原电池 8.2.2 电极电势 8.2.3 影响电极电势的因素----
能斯特方程式 8.2.4 条件电极电势
8.2.1 原电池
1. 原电池的概念 Cu-Zn原电池装置
负极 (电子流出)：Zn 2e Zn 2 氧化反应
(
) Cu 2 2e Cu 还原反应
电池反应
Zn Cu2 Zn 2 Cu
氧化型 Ze 还原型
电对 Zn 2 /Zn,Cu 2/Cu
金属导体如 Cu、Zn
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
盐桥的作用: 饱和KCl溶液, 使溶液保持中性
2 原电池符号(表示方法)
() Zn Zn 2 (1.0mol L1)‖ Cu2 (1.0mol L1) Cu ()
2Cu2++ 4e 2Cu E θ = +0.337V
④该表为298.15K时的标准电极电势。 因为电极电势随温度的变化而变化， 所以，室温下一般均可应用表列值。
⑤标准电极电势是指标准状态下的电 极电势。
例题： 已知 Fe3++ e = Fe2+ E = 0.77V
Cu2++ 2e = Cu E = 0.34V Fe2++ e = Fe E = 0.44V Al3++ 3e = Al E = 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.
在氧的氟化物中为
+1或+2，如
1
2
O2 F2 , O F2 。
例：
H5I O6 I的氧化数为 7
S2
O
2 3
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
第8章氧化还原滴定知识
第8章氧化还原滴定知识1. 一、单选题1.[2]用H2C204·2H20标定KMn04溶液时，溶液的温度一般不超过（），以防止H2C2O4 • 2H20 的分解。
[单选题] *A.60°CB.75°CC.40°CD.90°C(正确答案)2. [2]把反应Zn + Cu2+→Zn2+ + Cu设计成原电池，电池符号为（）。
[单选题] *A.(-)Zn|Zn2+ || Cu2+|Cu( + )(正确答案)B.(-)Zn2+|Zn || Cu2+|Cu( + )C.(-)Cu2+|Cu || Zn2+|Zn( + )D.(-)Cu|Cu2+ || Zn2+|Zn( + )3. [2]将反应Fe2+ + Ag+ → Fe3+ + Ag构成原电池，其电池符号为（）。
[单选题] *A.(-)Fe2+| Fe3+ || Ag+| Ag( + )B.(-)Pt| Fe2+；Fe3+ || Ag+| Ag( + )C.(-)Pt| Fe2+，Fe3+ || Ag+| Ag(+)(正确答案)D.(-)Pt| Fe2+,Fe3+ || Ag+|Ag| Pt(+)4. [2]当增加反应酸度时，氧化剂的电极电位会增大的是（）。
[单选题] *A.Fe3+B.I2C.K2Cr207(正确答案)5. [2]电极电势的大小与下列哪种因素无关（）。
[单选题] *A.电极本身性质B.温度C.氧化态和还原态的浓度D.化学方程式的写法(正确答案)6. [2]下列说法正确的是（）。
[单选题] *A.电对的电位越低，其氧化形的氧化能力越强B.电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强(正确答案)C.电对的电位越高，其还原形的还原能力越强D.氧化剂可以氧化电位比它高的还原剂7. [3]反应 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+进行的方向为（）。
[] [单选题] *A.向左B.向右(正确答案)C.已达平衡D.无法判断8. [3]在 2Cu2+ + 4I- = 2CuI ↓ + I2 中，则反应方向向（）。
第8章氧化还原反应与 氧化还原滴定法2
定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标
准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量
。
7
10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)
（一） 概述
K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O (2) 应用范围比KMnO4 法窄；
18
10－4 常用氧化还原滴定方法 2. 硫酸铜中铜的测定
三、 碘 量 法
2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI↓ + I2
I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I -
n Cu 2+ / n Na 2S2O3= 1 / 1
可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果
(4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。
4
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（三） 高锰酸钾法应用示例 1. 过氧化氢的测定
可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。
最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。
22
10－4 常用氧化还原滴定方法
2
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
第八章 氧化还原滴定法(3,4,5)
2. 反应应有一定的选择性
例：钛铁矿中Fe的测定 ETi 0.10V E 0.77V ( IV )/ Ti ( III ) Fe3 / Fe2
EZn 0.76V 2 / Zn ESn 0.15V 4 / Sn2
3. 过量的预氧化剂或预还原剂易除去 Sn2 HgCl2 (过量) Sn4 Hg2Cl （白丝） 2
分 析 化 学
第八章 氧化还原滴定
第三节
V
氧化还原滴定曲线
一、氧化还原滴定的滴定分数
设：c0(Ox1 ) c0( R e d2 ) ,V0
aOx1 bR e d2 aR e d1 bOx2
f bc0( Ox1 )V a c0( R e d2 )V0 bc0( Ox1 )V ac0( R e d 2 )V0
4
2、计量点
Ce4 Fe2 Ce3 Fe3
Esp ECe ( IV )/ Ce( III ) 0.059lg(cCe( IV ), sp cCe( III ), sp ) Esp EFe ( III )/ Fe( II ) 0.059lg(cFe( III ), sp cFe( II ), sp )
二、氧化还原滴定的指示剂 氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有 机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。
0.1 cIn(Ox) cIn( Red )
0.059 10 E n
In
EIn
氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂
三、氧化还原滴定前的预处理
16
7
三、化学计量点电势的计算通式 对于对称电对的氧化还原反应通式：
aOx1 bR e d2 aR e d1 bOx2
分析化学教学课件 第8章 氧化还原滴定法 2
Eθ Fe3/Fe2
0.0592lgγ γ((F Fe e3 2 ))α α((F Fe e2 3 ))0.0592lgc c((F Fe e3 2 ))
在一定条件下，上式中γ和α有固定值，因 而上式中前两项之和应为一常数，令其为 Eq′
E F θ e '3 /F e2 E F θ e3 /F e2 0 .0 5 9 2 lgγ γ ( (F F e e3 2 ) )α α ( (F F e e2 3 ) )
实验方法 理论计算：可逆体系
pH
14 化学计量点
12
10 酚酞
8
甲基红 6 甲基橙
4
2
滴定突跃 （pH＝4.3～9.7）
0 10
20
30 40
v(NaOH/ml)
0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲线
滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和 被滴定物电对。
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位 不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由 任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入 的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
1.高锰酸钾法
KMnO4，强氧化剂
氧化能力 还原产物
与pH有关
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO42-
E° =0.56v
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加
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[F ] 1 m /L o E lF '3 第/e F 八2 章 氧e 化0 还.原0 滴V 定 6 F e3不再干扰测定
续前
4. 酸效应：
例：H3AsO4 + 2H+ + 2e
第八章氧化还原滴定
第二节 氧化还原反应
一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度
第八章氧化还原滴定
一、电极电位
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2
Red1 Ox2 + ne
Ox2 + Red1
➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ➢ 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强
n
rRed Ox
EO/R x deE' 0.0 n5lg 9C C R Odex
第八章氧化还原滴定
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定
1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
第八章氧化还原滴定
续前
1. 离子强度（盐效应）
（二）标准电极电位
E 标准电极电位 n 半反应中的电子转移数
当 a 1 m /L o 时 lE O /R x d eE
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
第八章氧化还原滴定
二、条件电位及影响因素
（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
浓度都是1moL/L时的实际电位
令E' E 0.059lgrOxRed 条件电位
HAsO2 + 2H2O EH 3As4O HA2sO 0.5V 6
I3- + 2 e
3I-
E I3/I
0.54V5
已H 知 3As 4的 O pa K 1~pa K 3分别 2.7， 7.0 为 和 1.5 1
HA 2的 spO K 9a .2
E H 3A4 sO HA 2 sE O0.0 25 lg [9 H 3[A Hs 4]A 2 O H [] s]2O
第七章 氧化还原滴定法
第一节 绪论
一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法
二、实质：电子的转移 三、特点：
1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：
碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物
(250C)
2. 浓度表示式
aO xrO[O x ]， xaRderRd[e R d]e
EO/R xdeE0.0 n5lg 9 rR rO de[[x O Rd ]]xe
第八章氧化还原滴定
续前
3.分析浓度表示式
[O]x CO Oxx， [Rde] CR Rd dee
E O/R xdeE 0.0 n5 lg r9 r R O d C C ex O Rdx e RO dex E 0.05 lg rO 9x Rde0.05 lg C 9 Ox n rRdeOx n C Rde
E C '2 C u u E C 2 C u u 0 第.0 八章氧l化5 还K g 原滴1 定9 Cs u 0 .p 8 IV 7 E I 2I
续前
3. 形成配合物：
与氧化型形成配合物E' 与还原型形成配合物E'
与两者均形成配合物
氧化型配合物还 的原 稳型 定配 性合物的 E' 稳 还原型配合物氧 的化 稳型 定配 性合物的 E' 稳
第八章氧化还原滴定
示例
例：间接碘量法测Cu2+
Cu2+ + e
Cu+
E Cu2
Cu
0.1
6V4
I2 + 2e
2I-
E I2
I
0.53V5
Fe3+ Fe3
Fe2
0.77V1
Fe3氧化能力强，C干 u2扰 测定
如加入能 Fe3与 形成配合F物 的
E' EF 3e F2e 0.05lg 9F2e(F)
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
离子强 度 r改改 变 E变 '发生改变
盐效应不,可 易忽 计 略 规 算定 r1
E' E0.0n5l9 gR Odex 2. 生成沉淀
氧化型生成沉淀E' 还原型生成沉淀E'
第八章氧化还原滴定
示例
已知： Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
理论上 2Cu+ + 2I2
E Cu2
Cu
0.16V4
E I2
I
0.53V5
2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + 2I2
EC2 uCuEC 2 uCu0.0
[C2 u] 5lg 9 [Cu ]
EC 2u Cu0.05lg9K C SC(P 2 C u u )
C2u
I[I]
C2 u1 C C2 u[C2 u ]
又 K C 1 已 . u 1 s 1 I 1 p ， 2 0 [ I 知 ] 1 m 令 / L 时 o E I 2 'I l E I 2 I
（还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
第八章氧化还原滴定
续前
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
EO/R x deE2.3n0R F3T lnaaR Odex
EOx/Red
E
0.059lg aOx
n
aRed
HAsO 2 [H[H]]Ka
当 [ H ] 5 m / L o E H '3 A 4 lH sO 2 A 0 . 6 s V O 0 E I 3 / I
当 [ H ] 1 8 m 0 / L E o H '3 A 4 l H s2 O A 0 . 1 s V O E 0 I 3 / I
E0.05lg 9(HA2[sH O]2CH3As4O )
2
C H3As4O
HA2sO
E' E0.05l9 gHA2s[H O]2
2
H3AS4O
第八章氧化还原滴定
续前
H 3 A4 s O [H ]3 [H ]2 K a 1 [ [ H H ] ] 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3