XPS案例(仪器应用的角度)
【做计算 找华算】【干货】XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例
表面分析神器丨XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。
XPS作为当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。
XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
基本原理XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。
用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。
该过程可用公式表示：hγ=E k+E b+E r（1）hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；E k：光电子的能量；E b：电子的结合能；E r：原子的反冲能量。
其中E r很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek。
公式（1）还可表示为：E k= hγ- E b-ΦE b= hγ- E k-Φ仪器材料的功函数Φ是一个定值（谱仪的功函数），约为4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
原子能级中电子的结合能(Binding Energy，简称为B.E.)。
XPS分析技术及其在材料微分析方面中的应用
XPS分析技术及其在材料微分析方面中的应用摘要：本文介绍了X 射线光电子能谱（XPS）分析技术的基本原理、技术特点、研究进展、分析仪器构成以及在材料微分析方面的实际应用。
关键词：XPS分析技术；微分析；应用1、引言：近年来，利用各种物理、化学或机械的工艺过程改变基材表面状态、化学成分、组织结构或形成特殊的表面覆层，优化材料表面，以获得原基材表面所不具备的某些性能，如高装饰性、耐腐蚀、抗高温氧化、减摩、耐磨、抗疲劳性及光、电、磁等，达到特定使用条件对产品表面性能的要求的各种表面特殊功能处理技术得到迅速发展；对表面分析技术发展提出更高要求[1]。
材料表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS），俄歇电子能谱（AES），静态二次离子质谱（SIMS）和离子散射谱（ISS）。
AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究[2]。
SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少[3]。
但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。
该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。
在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源[6]；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。
案例解析X射线光电子能谱(XPS)八大应用!
【干货】玩转XPS丨案例解析X射线光电子能谱（XPS）八大应用！表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术。
X射线光电子能谱简单介绍XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。
鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
X射线激发光电子的原理XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
XPS谱图分析中原子能级表示方法XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。
例如:3d5/2（1）第一个数字3代表主量子数(n)；（2）小写字母代表角量子数;（3）右下角的分数代表内量子数jl—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,注意：在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS 谱图中只有一个峰。
XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。
XPS原理及使用分析
3.深度剖面分析
用离子束溅射剥蚀表面,用X射线 光电子谱进行分析,两者交替进行, 可以得到元素及其化学状态的深 度分布。
4.光电子能量损失机制
光电子在射出表面的同时，可能激发 固体中某些过程从而自身能量发生损 失： （1）声子激发或点阵振动
一、概述
2.仪器功能与特点： （1）定性分析--根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪
些元素。灵敏度约0.1at%。 （2）定量分析--根据具有某种能量的光电子的强度可知某种
元素在表面的含量。误差约20%。 （3）根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学
状态，有很强的化学状态分析功能。 （4）由于只有距离表面几个纳米范围的光电子可逸出表面，
平衡时，有关系 Ek = Ek’ -(Φsp- Φs) 因此可得（忽略反冲能）
Hν = Eb+Φsp+ Ek
或
Ek = hν – Eb – Φsp
紫外光电子能谱分析 UPS—Ultra-violet photoelectron Spectroscopy
XPS分析使用的光源阳极是Mg或Al，其能量分别是 1487和1254eV。
因此信息反映材料表面几个纳米厚度层的状态。 （5）结合离子溅射可以进行深度分析。 （6）对材料无破坏性。 （7）由于X射线不易聚焦, 照射面积大,不适于微区分析。
二、XPS的测量原理
1.XPS的产生
当单色的X射线照射样品,具有一定能量 的入பைடு நூலகம்光子同样品原子相互作用： （1）光致电离产生光电子； （2）电子从产生之处迁移到表面； （3）电子克服逸出功而发射。
XPS分峰的分析实例
XPS分峰的分析实例X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）是一种广泛应用于材料表征和化学分析的表面分析技术。
它通过测量材料表面的电子能级分布来研究材料的组成、化学状态以及电子结构。
本文将以一种常见的XPS的应用例子，解释如何进行XPS分峰分析。
假设我们需要对一种金属样品进行表面分析，需要确定该样品中不同氧化态的金属含量。
首先，我们将准备好待测的金属样品，并通过紫外光照射来清洁表面。
然后，样品将被放置在真空环境中，以防止气体干扰。
在XPS仪器中，我们将使用一束高能量的X射线照射金属样品。
金属样品与X射线交互作用会使得样品表面的电子被激发并从表面逸出。
这些逸出的电子会被聚焦的电子能量分析器接收，并测量其能量和相对强度。
通过分析电子能谱，我们可以确定逸出电子的能量与金属样品中的化学状态和元素含量有关。
在XPS电子能谱中，我们将观察到多个能量峰，每个峰代表了特定元素或化学态的电子。
为了从电子能谱中分析出不同分峰的信息，通常需要进行光谱拟合。
这个过程涉及到将实际测量到的电子能谱与模拟的峰形函数进行匹配，以确定每个分峰的能量位置和相对强度。
例如，对于我们的金属样品，可能会观察到一个主要的金属峰和一个氧化金属峰。
为了分析这两个分峰，我们将使用高斯-洛伦兹函数进行拟合，其中高斯函数用于样品的金属峰，洛伦兹函数用于氧化金属峰。
通过对实验数据进行适当的调整，我们可以确定每个分峰的中心能量和相对峰高（即峰强度）。
最后，通过分析得到的拟合结果，我们可以得出关于金属样品的重要结论。
我们可以确定金属样品中不同氧化态的金属含量，并确定样品中存在的其他元素和化学状态。
总之，XPS分峰分析是一种常见的表面分析技术，可用于确定材料的化学组成、电子结构和表面性质。
通过仪器的X射线照射和电子能谱的测量，可以分析表面材料中不同元素和化学态的含量。
通过拟合分析，可以确定每个分峰的中心能量和相对强度，进一步理解材料的性质和组成。
XPS在材料分析中的应用
小结
经过长期研究开发，XPS表面分析技术已经成为 一种常用而又有效的仪器分析方法。同时可以看出， 在实际分析检测过程中，为了准确、完整了解表面分 析，仅采用一种分析方法是不够的，应采用多种分析 手段，以期从不同角度分析表面特征，获得更完善的 信息
Thank you!!!
当α= 90°时，XPS的采样深度最深， XPS的采样深度较深时，主要收集的是 次表面的成分
图七，Si3N4样品表面的硅主要以SiO2物 种存在。在掠射角逐渐增大时 ， Si3N4 的峰强度也在增大，说明样品内部主要 成分是Si3N4
元素价带谱分析
在C60中，π键的共轭度较小，其 三个分裂峰的强度较强。而在碳 纳米管和石墨中由于共轭度较大， 特征结构不明显。 从图上还可见，在C60分子的价 带谱上还存在其他三个分裂峰， 这些是由C60分子中的π键所产生。 从图上可见，在石墨，碳纳米管 和C60分子的价带谱上都有三个 基本峰。这三个峰均是由共轭键 产生的。
Eb⎯特定原子轨道上的结合能，eV；
φs⎯逸出功，eV
XPS的分析技术特点 ： (1)非破坏性； (2)可以研究有机物等表面；
(3)真空要求相对较低；
(4)能进行元素化合态和电子能带结构分析。
仪器构成
具体应用
表面元素定性分析
从图4可以看出，在薄膜表 面主要有Ti、N、C、O和 Al元素存在。Ti、N的信号 较弱，而O的信号很强。 这结果表明形成的薄膜主 要是氧化物，氧的存在会 影响Ti(CN)x薄膜的形成
XPS表面分析技术在材料 研究中的应用
徐泽 1131109079
前言
分析原理
仪器构成 具体应用
前言
表面分析技术是通过研究微观粒子与表面的相互作用获得表面信息， 研究物质表面的形貌、化学组成、原子结构、原子态等信息
XPS的应用及举例解析
XPS XPS分析方法
六、XPS分析方法
同 AES 定 性 分 析 一 样 ， XPS 分析也是利用 已 出 版 的 XPS 手册。
XPS XPS分析方法
6.1 定性分析
6.1.1 谱线的类型
在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所 固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。
的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现 象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结 合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
K.Siegbahn 给 这 种 谱 仪 取 名 为 化 学 分 析 电 子 能 谱 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。
元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。（如表 所示）
XPS XPS分析方法
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS XPS分析方法
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS XPS分析方法
CF4
C6H6
CO
CH4
半峰高宽 (eV)
0.52
285.0 285.5 286.0 286.5 287.0 287.5 288.0 288.5 289.0 289.5 290.0
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可 得到固体样品电子的结合能。的光子能 量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化 学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素 失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移 值可以分析元素的化合价和存在形式。
xps分析的基本原理及其应用
XPS分析的基本原理及其应用概述XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种常用于表面分析的技术，它可以提供关于样品表面元素组成、化学状态和物理性质的信息。
本文将介绍XPS分析的基本原理，并探讨其在材料科学、化学、生物医学等领域的应用。
XPS分析的基本原理1.XPS基本原理–XPS利用X射线照射样品表面，通过分析样品表面上逃逸的光电子的能量和强度，来获得样品的表面组成信息。
–样品上的光电子由于与X射线的相互作用而被激发，随后逸出样品表面，并进入能量分析器进行分析。
–光电子逸出时的能量与其原子的电子壳层结构和化学环境有关，从而可以获得关于元素的化学状态和表面组成的信息。
2.XPS仪器–XPS分析仪主要由X射线源、样品台、能量分析器和检测器组成。
–X射线源通常使用专门的X射线源，如铝Kα线源或镁Kα线源。
–样品台上放置待分析的样品，样品可以是固体、液体或气体。
–能量分析器通常采用柱状会聚能量分析器或球面能量分析器，用于分析逃逸光电子的能量。
–检测器用于接收和记录逃逸光电子的强度和能量信息。
XPS分析的应用领域1.材料科学–XPS分析在材料科学中的应用广泛，用于研究材料的表面组成、薄膜厚度、界面反应等。
–通过XPS分析，可以研究材料的氧化状态、表面功能化修饰以及材料与环境的相互作用。
–XPS还可以用于研究薄膜的生长动力学、晶格缺陷和电荷传输机制等方面。
2.化学–XPS分析在化学领域中的应用主要用于表面催化研究、聚合物化学和电化学等方面。
–可通过XPS分析，了解催化剂表面上的化学组成和反应活性位点。
–XPS还可以用于聚合物的表面改性、电荷传输性能研究以及电极材料的表面修饰等。
3.生物医学–XPS分析在生物医学领域中可用于研究生物材料的表面性质和相互作用。
–可通过XPS分析，了解生物界面的化学组成、分子吸附和细胞-材料相互作用等。
–XPS还可以用于研究生物材料的表面功能化修饰和药物释放性能等方面。
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7.1176e+001 m ax
09362_4.pro
Company Name
Hale Waihona Puke 70Si2p O1s
60
Nb 3d
Na1s
50
40
Air - 36nm SiOx/12nm NbOx/26nm SiOx - glass
Atomic Concentration (%)
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
化学态分析
——离子价态分析 ——不同元素离子价态的比例 ——化学结构分析
化学态分析
1. 方法 （1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能
量范围。 （2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能
量小，扫描步长也小，这样有利于提高测 试的分辨率。
离子价态分析
2. 用途 （1）离子价态分析
➢ 方法 做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时
Cr2p/Full/1 (Shft)
Fe2p/Full/1 (Shft)
4
x 10 2
1.8
08210_3.spe
Atomic % Cr2p 60.7 Fe2p 39.3
4
x 10 1.9 1.8
08210_3.spe
1.6
1.7
Company Name 1.94 min
c/s c/s
1.4
1.6
1.5 1.2
1.2 713.19 6.44 5.05
581 580 579 578 577 576 575 574 573 572 Binding Energy (eV)
716
714
712
710
708
706
704
Binding Energy (eV)
图6 Cr和Fe的分峰
由分峰的面积可以算出Cr/Fe=1.54；Cr-O/Fe-O=2.70
化学结构分析
（3）化学结构分析 依据：原子的化学环境
与化学位移之间的关系； 羰基碳上电子云密度小
， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比。
1 Pos. 573.82 576.25
0.8 577.67
Sep. 0.00 2.43 3.85
%Area 5.14
62.19 32.67
1.4 Pos. Sep. %Area 706.75 0.00 29.53 708.25 1.50 8.09
1.3 709.75 3.00 33.93 711.26 4.51 23.40
做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比 谱图的相似性。 ➢ 例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态
离子价态分析
图4 铜红玻璃试样、CuO和CuCl试剂中Cu2p的XPS谱图
表明铜红玻璃试样中铜为？价
不同价态离子的成分比例
（2）元素不同离子价态比例 ➢ 方法
对试样做XPS分析，得到窄区谱。 若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价
70
80
Depth (nm)
图9 触摸屏内表面Si、O、Ni、Na的表面浓度与氩刻深度的关系
（横轴是以SiOx刻蚀速率为参考的深度，可以换成氩刻时间）
图8 铜板表面氧化深度
01165_5.pro: 0 2016 Jan 12 Al m ono 350.0 W 0.0 45.0° 58.70 eV O1s /Full
八六三检测
仪器型号：PHI1800； X射线参数：2mm灯丝，单色铝靶，电压15KV，AlKa1波长=0.8339nm； 样品要求：首先确保不含液体，毒性、磁性、放射性，易挥发样品； 块状样品最大30mm*30mm*10mm，最小2mm*2mm；粉末 样品最好由客户选择对样品无污染的衬底制样，否则认为其接受碳、 氧污染。有机物除非是新制备的，否则不能测试碳，氧。 XPS检测深度：金属0.5~3nm，氧化物2~4nm，有机物 4~10nm；理论测试面积：Φ200μm，Φ400μm，Φ800μm， 800μm*2000μm，实际面积在理论面积的三倍以上；定性检测 限0.1at%；定量误差±10at%。异物尺寸要求大于Φ2000μm。
利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析， 就可以得到深度分布图谱
成分分析——深度剖析
图8 黑色边框触摸屏玻璃碎片 分析触摸屏内表面的膜层深度信息？
09362_4.pro: 0
成分分析——深度剖析 2015 Dec 30 Al m ono 350.0 W 0.0 45.0° 58.70 eV
O1s /Full
X射线光电子能谱的应用
XPS 应用
成分分析
表面元素信息 深度剖析
化学态分 析
离子价态分析 元素不同离子价态的成分比例 化学结构分析
成分分析
表面元素信息（表扫）
1. 表面元素全分析的目的 了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否
存在相互干扰，并为获取窄谱（精细谱）提供能 量设置范围的依据。
成分分析
2015 Nov 6 Al m ono 350.0 W 0.0 45.0° 58.70 eV
1.8711e+004 max
Com pany N0a8m21e0_3.spe: 0 1.45 min 2015 Nov 6 Al mono 350.0 W 0.0 45.0° 58.70 eV
1.8757e+004 max
测试镀层成分Sur1/Full/1
4
x 10
3
02783_0.spe
Atomic %
C1s
64.3
2.5
O1s
30.5
Cr2p3
4.5
N1s
0.7
2
2.4544e+004 m ax
Com p 4.67 m
c/s
-C KLL -N KLL --OO KKLLLL
-Cr LMM2 -Cr2s
-Cr2p3-Cr2p1 -O1 s
2. 方法 （1）对样品进行快速扫描，获取全谱； （2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正； （3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对 照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代 表的元素。
成分分析 ——常规表面成分分析 ——异物成分分析
表面成分分析
02783_0.s pe: +_
2016 Mar 23 Al m ono 350.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV
-N1s -C1s
-Cr3s -C r
1.5
1
0.5
0
1200
1000
800
600
400
200
0
Binding Energy (eV)
图1 汤勺样品的图片
图2 汤勺样品内表面的XPS谱图
表面成分分析02203_1.spe: 0 2016 Apr 18 Al m ono 350.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV
0
1200
1000
800
600
400
200
0
Binding Energy (eV)
图4 样品内表面的XPS谱图
异物成分分析
测试异物成分
01217_1.spe: 0 2016 Jan 18 Al m ono 350.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV Sur1/Full/1
4.0723e+004 max
态元素的谱线； ✓谱峰解叠
对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积； 查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比
例。
不同价态离子的成分比例
例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。
图5 二氧化钛涂层玻璃表面Ti2p的XPS谱图
例子：肯发样品的Cr/Fe比例，Cr-O/Fe-O比例。 08210_3.spe: 0
- -OOKKLLLL
2
1.5
-Al2s -Al2p -Ti3p
1
-Si2s -Si2p -Ti3s
0.5
图5
0
1200
1000
800
600
400
200
0
Binding Energy (eV)
无尘布上的异物分析
图6 异物的XPS谱图
通过测试正常点的成分为C、O、N，得知异物含Ti、Si、 Al，从而帮助客户寻找异物来源
01165_5.pro 100
9.0127e+001 max
90
Company Name
O1s Cu2p
80
70
Atomic Concentration (%)
60
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Depth (nm)
图9 铜板深度剖析的XPS图谱
以SiOx为参考，氧化层深度大概 是16nm
02598_5.spe: 0 2016 May 8 Al m ono 350.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV Sur1/Full/1
1.9860e+005 max
5
x 10 2.5
2
Atomic % C1s 35.4 Ag3d 33.8 O1s 20.8 Cl2p 6.7 S2p 3.4
1200
1000
800
600
400
200
0
Binding Energy (eV)
银手镯发黑部位的XPS图谱
成分分析——深度剖析
深度剖析
➢ 原理 用离子枪打击材料的表面，这样可以不
断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序 渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元 素的浓度分布。