第四章 聚合方法
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第四章 聚合方法
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合是O/W型（水包油型）的；HLB值：8-18
乳化剂在水中的溶解过程 1、乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 2、浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50-150个分子），称为胶束(micelle) CMC 胶 束 乳化分子 临界胶束浓度CMC: 形成胶束的临界浓度。CMC值越小，乳化 能力越强 大部分乳化剂处于胶束状态，原因： 在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值1-3个数量级
（3）聚合过程 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet) 是否存在，乳液聚合可以分成三个阶段：
第一阶段：成核期；
第二阶段：恒速期； 第三阶段：减速期。，分为三段。
第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C＝2～15％
特点： 体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子； 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小，聚 合速率不断增加。 单体的传送： 单体液滴
水相
乳胶粒
未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志
第二阶段－恒速期： 自胶束消失开始，到单体液滴消失为止，C＝20体液滴两种粒子；
乳胶粒数恒定，体积增大，乳胶粒内单体浓度[M]恒定， 聚合速率恒定
第三阶段－降速期：
单体液滴消失后，直到单体完全转化。
特点：
只有乳胶粒一种粒子；
p p A
3
苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。
讨论：
10 N k [ M ] R 2N
p p A
3
第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒 数N从零不断增加，因此，Rp递增；
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
聚合实施方法
聚合实施方法第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。
二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。
St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。
非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。
典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。
四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。
五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。
如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。
〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。
〈4〉强化聚合设备的传热。
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
2. 悬浮聚合分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均 相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
苏州大学考研高分子化学exercise5
第四章聚合方法
一、单选题
2、乳液聚合的主要场所是_ ___。
A、水相；
B、单体液滴；
C、乳胶粒
4、合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合____ _。
A、以水作介质价廉无污染；
B、散热容易；
C、不易发生凝胶效应；
D、易获得高分子量聚合物
5、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合物分子量增大；
B、聚合物分子量不变；
C、聚合速率不变；
D、聚合速率增大
6、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合速率降低；
B、聚合速率增大；
C、聚合物分子量增大；
D、聚合物分子量降低
7、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但聚合机理却不同，这是因
为_ _____。
A、分散剂不同所致；
B、聚合温度不同所致；
C、搅拌速度不同所致；
D、聚合场所不同所致
二、填空题
3、油包水型的乳液聚合称为_____________。
4、单体、引发剂溶解在溶剂中进行的聚合反应称为____________。
5、单体以液滴状悬浮于水中而进行的聚合称为____________。
6、不用溶剂只用单体和／或少量的引发剂或催化剂进行聚合的方法称为
__________。
7、单体在搅拌下借助乳化剂的作用分散于水（或其他分散介质）中形成乳状液
而进行的聚合称为_______________。
4第四章 聚合方法
第二章自由基聚合知识点回顾
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
高分子化学第四章乳液聚合
分散作用
形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
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Page4
聚甲基丙烯酸甲酯
非晶态聚合物,Tg＝105 ℃,机械强度高，尺寸稳定， 耐光耐候，耐化学品，不耐溶剂，透光率92％。
广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、 仪表牌、牙托粉等。 有机玻璃经双轴拉伸或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚， 可提高航空玻璃的强度。
Page5
5.2.2 苯乙烯连续本体聚合
（2）不溶于水的无机粉末
碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等 作用机理：吸附，机械隔离 图示2
聚合物种类和颗粒决定分散剂的种类和用量
Page17
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
水+分散剂+ 助剂+引发剂
降压0.1～0.2MPa 回收单体
抽真空 充氮排氧 加单体 升温 恒温恒压 转化率80～85％
出料
水:单体＝2:1～1.2:1 聚合度：温度控制
乳化剂的三个作用：
i. 降低溶液的界面张力，使单体分散成细小液 滴(1～10 µ m) ii. 在液滴表面形成保护层 iii.对单体的增溶作用
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乳化剂
组成：非极性烃基（亲油）+ 极性基团（亲水） 阴离子型：极性基团为阴离子， 对碱稳定， 对金属离子不稳定 RCOONa、RSO3Na、烷基芳基磺酸钠等 阳离子型：极性基团是阳离子，乳化能 力较差，并可能影响引发剂的分解 非离子型：溶于水后不能离解为正、负离 子，对pH稳定 环氧乙烷聚合物、聚乙烯醇
5.5.5.1.聚合速率
. R =k [ M ] [ M ] p p -3） 3 N 为乳胶粒数 （ 个 •cm n 0 N . 1 ( m o l / L ) [ M ]= NA为阿伏伽德罗常数 N A — 3 n为平均每个胶粒含有 1 0 nN k [M ] p 的自由基数 R = p N A
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选择适当溶剂的两个原则：
(1)溶剂的活性要小 芳烃 < 烷烃 < 醇 < 醚 < 胺
与自由基反应的活性增强 (2)均相聚合时溶剂对聚合物的溶解性要好 沉淀聚合时凝胶效应要显著
Page10
5.3.1.1 丙烯腈连续溶液聚合
（1）均相聚合（一步法）
单体+引发剂 75～80 ℃ 除单体 出料 纺丝液 +溶剂+水 转化率70～75％
2 /5
( a S ) s
3 /5
是胶粒体积的增加速率；
k是常数数（0.37~0.53）
asS为体系中乳化剂总表面积 as是一个乳化剂分子的表面积 S是乳化剂总浓度
3 / 5 R 和 X 都 与 乳 化 剂 浓 度 [ S ] 成 正 比 p n
预聚合 单体+引发剂+增塑剂+脱模剂 预聚物 转化率10～20％ 反应釜 MMA BPO
AIBN
90～95℃
体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少 量有机玻璃碎片～50 ℃数天 预聚物 转化率90％
PMMA
高温后 100～120 ℃ 冷却、脱模、修边 PMMA 处理 PMMA 充分聚合 分子量106
Page25
分 类
5.5.4 乳液聚合机理
真乳液聚合－－水溶性引发剂 假乳液聚合－－非水溶性引发剂
5.5.4.1 聚合场所和成核机理
单体和乳化剂的存在状态
微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解于水－水相 部分乳化剂形成胶束，单体增溶在胶束内－胶束相 大部分单体形成液滴，表面吸附乳化剂－单体液滴
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5.1 引言 5.2 本体聚合
5.2.1 甲基丙烯酸甲酯的 间歇本体聚合 5.2.2 苯乙烯连续本体聚合 5.2.3 氯乙烯间歇本体沉淀聚合
5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合
5.4.2 液-液分散和成粒过程 5.4.3 分散剂和分散作用 5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 5.4.5 苯乙烯悬浮聚合 5.4.6 微悬浮聚合
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缺点：后处理较困难，生产成本较悬浮法高。产品 留有乳化剂，难以完全除净，有损电中性。 水油比大(10:1)，设备效率较小。 应用：聚合后分离成胶状或粉状固体产品 聚合后胶乳直接使用作涂料和粘结剂 微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂 的载体
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5.5.2 乳液聚合的主要组分
单体 油相: 30~40% 分子量调节剂 (十二硫醇)
转 化 率 ⅰ ％ ⅱ ⅲ 合 速 率 /(%/h) /
时间/h ii. 恒速期 只有乳胶粒和单体液滴两种粒子，由胶束消失开始至全 部液滴消失为止，乳胶粒数目恒定，转化率15 ~ 50%。 iii.降速期 由单体液滴全部消失到所有胶粒内的单体基本消耗为 止，转化率50～接近100％
Page29
5.5.5 乳液聚合动力学
该式可同时说明三个阶段的聚合速率 乳液聚合的速率取决于乳胶粒数
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5.5.5.2 聚合度
n r N k [ M ] p p 注：ri = X =r = n i nN ρ为自由基产生的速率(个/mol) N/ρ为胶粒寿命，约为10 ~ 100秒。一般自由基寿命只 有零点几秒，因此乳液聚合可获得较高分子量产物
（2）沉淀聚合（二步法）
单体+引 40～50 ℃ 共聚物 洗涤、分离、干燥 纺丝液 发剂+水 转化率80％ 沉析出 溶解
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5.3.1.2 醋酸乙烯酯溶液聚合
聚醋酸乙烯酯：涂料或粘结剂－－乳液或分散聚合
醇解成聚乙烯醇－－溶液聚合
聚合物 溶 单体+溶剂+引发剂 65 ℃回流 AIBN 甲醇 液 转化率60％ n＝1700～2000 聚 醇解 聚乙烯醇 合
5.3.1.3 丙烯酸酯类溶液聚合
丙烯酸酯类常作共聚物的软组分 少量单体+引发剂+全部溶剂 回流
BA St AA BPO 醋酸乙酯 甲苯 滴加单体
聚合物 冷却 出料
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5.3.2 离子型溶液聚合
离子型溶液聚合：采用有机溶剂作介质进行离子聚合 和配位聚合 优点：避免引发剂被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化 合物所破坏 分类：均相溶液聚合和沉淀（或淤浆）聚合 溶剂选择原则： （1）溶剂化能力
（2）溶剂的链转移反应
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5.4 悬浮聚合
5.4.1 一般介绍
单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。 水(分散介质) 单体 聚合体系 油相 引发剂： 水相 分散稳定剂(PVA、 的组成 白明胶)
单体 5 粘合 搅拌
1 : 2 ~ 10
3 粘合
1 粘合 4
2 界面张力
分散
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根据聚合物在单体中的溶解性，可分为： 悬浮均相聚合－－得透明珠体 悬浮非均相聚合－－得不透明珠体或粉末 悬浮聚合物的粒径：0.05～2mm（或0.01～5mm） 优点：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及 其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。 缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用 率较低。
优点：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品 纯净，可得透明制品。 缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显， 散热难，出料难。
通常采用两段聚合： 第一段：转化率10～40%，在反应釜中搅拌进行 第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合
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5.2.1 丙烯酸甲酯的间歇本体聚合 －－有机玻璃板的制备
单体扩散入内
成核
单体水溶性大而乳化剂浓度低有利于水相成核， 反之，则有利于胶束成核
液滴成核
采用油溶性引发剂，单体液滴内引发聚合
水相中自由基短链进入比表面积与胶束相当的液滴
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5.5.4.2 聚合过程
一个理想的乳液聚合体系(构成见图)的聚合全过程 可分为三个阶段。 聚 i. 乳胶粒生成期(增速期) 开始引发聚合至胶束消失,乳胶粒增 加,聚合速率递增,转化率0 ~ 15%。
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5.4.2 液-液分散和成粒过程
剪切力
推 动
界面张力
促 进
液-液分散
液滴聚并
影响粒度因素：搅拌和分散剂，以及水-单体比、 聚合温度、转化率
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5.4.3 分散剂和分散作用
（1）水溶性有机高分子
合成高分子：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸盐 纤维素衍生物：甲基纤维素、羟甲基纤维素 天然高分子：明胶、海藻酸钠 作用机理：吸附形成保护膜，降低界面张力 图示1
聚苯乙烯分类：通用级、抗冲击、可发性
合成方法：
本体法和悬浮法 悬浮法
本体法
预聚 釜 单体+引发剂
80～90 ℃ 预聚物 转化率30～35％
聚合 100 ℃渐升至200℃ 塔底出料 预聚物+低活引发剂 塔 转化率>99％
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5.2.3 氯乙烯间歇本体聚合
主要生产方法：悬浮聚合、乳液法、本体聚合
单体： 水 乳化剂 水相: 70~60% 水溶性引发剂 缓冲剂(Na3PO4·12H2O)
乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等难溶于水单体
采用氧化还原引发体系可降低聚合温度，至少有一 组分溶于水
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5.5.3 乳化剂和乳化作用
临界胶束浓度（CMC）
乳化剂开始形成胶束的浓度，该浓度溶液的物理 性质，如表面张力、界面张力、导电性、渗透压 等出现突变
成核机理
胶束成核
引发剂
水中分解
初级自由基
引发单体
短链自由基
进入增溶胶束
成核
水溶性引发剂不存在于单体液滴内，不能直接引发 液滴内单体
胶束的比表面积远大于液滴，自由基短链进入胶束 的几率更大 液滴只是储存单体的仓库 自由基寿命长－－分子量较高
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水相成核
引发剂
水中分解
初级自由基
引发单体
短链自由基
5.3.1 自由基溶液聚合
把单体和引发剂溶在适当溶剂中进行聚合。 优点：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点， 很大程度上抑制自动加速现象的出现。 缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低， 向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回 收费用高，除净困难。 在工业上常用于生产直接以聚合物溶液 使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 纺丝液等。
聚甲基丙烯酸甲酯
非晶态聚合物,Tg＝105 ℃,机械强度高，尺寸稳定， 耐光耐候，耐化学品，不耐溶剂，透光率92％。
广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、 仪表牌、牙托粉等。 有机玻璃经双轴拉伸或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚， 可提高航空玻璃的强度。
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5.2.2 苯乙烯连续本体聚合
（2）不溶于水的无机粉末
碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等 作用机理：吸附，机械隔离 图示2
聚合物种类和颗粒决定分散剂的种类和用量
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5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
水+分散剂+ 助剂+引发剂
降压0.1～0.2MPa 回收单体
抽真空 充氮排氧 加单体 升温 恒温恒压 转化率80～85％
出料
水:单体＝2:1～1.2:1 聚合度：温度控制
乳化剂的三个作用：
i. 降低溶液的界面张力，使单体分散成细小液 滴(1～10 µ m) ii. 在液滴表面形成保护层 iii.对单体的增溶作用
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乳化剂
组成：非极性烃基（亲油）+ 极性基团（亲水） 阴离子型：极性基团为阴离子， 对碱稳定， 对金属离子不稳定 RCOONa、RSO3Na、烷基芳基磺酸钠等 阳离子型：极性基团是阳离子，乳化能 力较差，并可能影响引发剂的分解 非离子型：溶于水后不能离解为正、负离 子，对pH稳定 环氧乙烷聚合物、聚乙烯醇
5.5.5.1.聚合速率
. R =k [ M ] [ M ] p p -3） 3 N 为乳胶粒数 （ 个 •cm n 0 N . 1 ( m o l / L ) [ M ]= NA为阿伏伽德罗常数 N A — 3 n为平均每个胶粒含有 1 0 nN k [M ] p 的自由基数 R = p N A
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选择适当溶剂的两个原则：
(1)溶剂的活性要小 芳烃 < 烷烃 < 醇 < 醚 < 胺
与自由基反应的活性增强 (2)均相聚合时溶剂对聚合物的溶解性要好 沉淀聚合时凝胶效应要显著
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5.3.1.1 丙烯腈连续溶液聚合
（1）均相聚合（一步法）
单体+引发剂 75～80 ℃ 除单体 出料 纺丝液 +溶剂+水 转化率70～75％
2 /5
( a S ) s
3 /5
是胶粒体积的增加速率；
k是常数数（0.37~0.53）
asS为体系中乳化剂总表面积 as是一个乳化剂分子的表面积 S是乳化剂总浓度
3 / 5 R 和 X 都 与 乳 化 剂 浓 度 [ S ] 成 正 比 p n
预聚合 单体+引发剂+增塑剂+脱模剂 预聚物 转化率10～20％ 反应釜 MMA BPO
AIBN
90～95℃
体系粘度不高，凝胶不严重，传热不困难，加入少 量有机玻璃碎片～50 ℃数天 预聚物 转化率90％
PMMA
高温后 100～120 ℃ 冷却、脱模、修边 PMMA 处理 PMMA 充分聚合 分子量106
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分 类
5.5.4 乳液聚合机理
真乳液聚合－－水溶性引发剂 假乳液聚合－－非水溶性引发剂
5.5.4.1 聚合场所和成核机理
单体和乳化剂的存在状态
微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解于水－水相 部分乳化剂形成胶束，单体增溶在胶束内－胶束相 大部分单体形成液滴，表面吸附乳化剂－单体液滴
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5.1 引言 5.2 本体聚合
5.2.1 甲基丙烯酸甲酯的 间歇本体聚合 5.2.2 苯乙烯连续本体聚合 5.2.3 氯乙烯间歇本体沉淀聚合
5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合
5.4.2 液-液分散和成粒过程 5.4.3 分散剂和分散作用 5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 5.4.5 苯乙烯悬浮聚合 5.4.6 微悬浮聚合
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缺点：后处理较困难，生产成本较悬浮法高。产品 留有乳化剂，难以完全除净，有损电中性。 水油比大(10:1)，设备效率较小。 应用：聚合后分离成胶状或粉状固体产品 聚合后胶乳直接使用作涂料和粘结剂 微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂 的载体
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5.5.2 乳液聚合的主要组分
单体 油相: 30~40% 分子量调节剂 (十二硫醇)
转 化 率 ⅰ ％ ⅱ ⅲ 合 速 率 /(%/h) /
时间/h ii. 恒速期 只有乳胶粒和单体液滴两种粒子，由胶束消失开始至全 部液滴消失为止，乳胶粒数目恒定，转化率15 ~ 50%。 iii.降速期 由单体液滴全部消失到所有胶粒内的单体基本消耗为 止，转化率50～接近100％
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5.5.5 乳液聚合动力学
该式可同时说明三个阶段的聚合速率 乳液聚合的速率取决于乳胶粒数
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5.5.5.2 聚合度
n r N k [ M ] p p 注：ri = X =r = n i nN ρ为自由基产生的速率(个/mol) N/ρ为胶粒寿命，约为10 ~ 100秒。一般自由基寿命只 有零点几秒，因此乳液聚合可获得较高分子量产物
（2）沉淀聚合（二步法）
单体+引 40～50 ℃ 共聚物 洗涤、分离、干燥 纺丝液 发剂+水 转化率80％ 沉析出 溶解
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5.3.1.2 醋酸乙烯酯溶液聚合
聚醋酸乙烯酯：涂料或粘结剂－－乳液或分散聚合
醇解成聚乙烯醇－－溶液聚合
聚合物 溶 单体+溶剂+引发剂 65 ℃回流 AIBN 甲醇 液 转化率60％ n＝1700～2000 聚 醇解 聚乙烯醇 合
5.3.1.3 丙烯酸酯类溶液聚合
丙烯酸酯类常作共聚物的软组分 少量单体+引发剂+全部溶剂 回流
BA St AA BPO 醋酸乙酯 甲苯 滴加单体
聚合物 冷却 出料
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5.3.2 离子型溶液聚合
离子型溶液聚合：采用有机溶剂作介质进行离子聚合 和配位聚合 优点：避免引发剂被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化 合物所破坏 分类：均相溶液聚合和沉淀（或淤浆）聚合 溶剂选择原则： （1）溶剂化能力
（2）溶剂的链转移反应
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5.4 悬浮聚合
5.4.1 一般介绍
单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。 水(分散介质) 单体 聚合体系 油相 引发剂： 水相 分散稳定剂(PVA、 的组成 白明胶)
单体 5 粘合 搅拌
1 : 2 ~ 10
3 粘合
1 粘合 4
2 界面张力
分散
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根据聚合物在单体中的溶解性，可分为： 悬浮均相聚合－－得透明珠体 悬浮非均相聚合－－得不透明珠体或粉末 悬浮聚合物的粒径：0.05～2mm（或0.01～5mm） 优点：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及 其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。 缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用 率较低。
优点：单体浓度大，反应速率较大，分子量大，产品 纯净，可得透明制品。 缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显， 散热难，出料难。
通常采用两段聚合： 第一段：转化率10～40%，在反应釜中搅拌进行 第二段：薄层聚合或在特定反应器内聚合
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5.2.1 丙烯酸甲酯的间歇本体聚合 －－有机玻璃板的制备
单体扩散入内
成核
单体水溶性大而乳化剂浓度低有利于水相成核， 反之，则有利于胶束成核
液滴成核
采用油溶性引发剂，单体液滴内引发聚合
水相中自由基短链进入比表面积与胶束相当的液滴
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5.5.4.2 聚合过程
一个理想的乳液聚合体系(构成见图)的聚合全过程 可分为三个阶段。 聚 i. 乳胶粒生成期(增速期) 开始引发聚合至胶束消失,乳胶粒增 加,聚合速率递增,转化率0 ~ 15%。
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5.4.2 液-液分散和成粒过程
剪切力
推 动
界面张力
促 进
液-液分散
液滴聚并
影响粒度因素：搅拌和分散剂，以及水-单体比、 聚合温度、转化率
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5.4.3 分散剂和分散作用
（1）水溶性有机高分子
合成高分子：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸盐 纤维素衍生物：甲基纤维素、羟甲基纤维素 天然高分子：明胶、海藻酸钠 作用机理：吸附形成保护膜，降低界面张力 图示1
聚苯乙烯分类：通用级、抗冲击、可发性
合成方法：
本体法和悬浮法 悬浮法
本体法
预聚 釜 单体+引发剂
80～90 ℃ 预聚物 转化率30～35％
聚合 100 ℃渐升至200℃ 塔底出料 预聚物+低活引发剂 塔 转化率>99％
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5.2.3 氯乙烯间歇本体聚合
主要生产方法：悬浮聚合、乳液法、本体聚合
单体： 水 乳化剂 水相: 70~60% 水溶性引发剂 缓冲剂(Na3PO4·12H2O)
乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等难溶于水单体
采用氧化还原引发体系可降低聚合温度，至少有一 组分溶于水
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5.5.3 乳化剂和乳化作用
临界胶束浓度（CMC）
乳化剂开始形成胶束的浓度，该浓度溶液的物理 性质，如表面张力、界面张力、导电性、渗透压 等出现突变
成核机理
胶束成核
引发剂
水中分解
初级自由基
引发单体
短链自由基
进入增溶胶束
成核
水溶性引发剂不存在于单体液滴内，不能直接引发 液滴内单体
胶束的比表面积远大于液滴，自由基短链进入胶束 的几率更大 液滴只是储存单体的仓库 自由基寿命长－－分子量较高
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水相成核
引发剂
水中分解
初级自由基
引发单体
短链自由基
5.3.1 自由基溶液聚合
把单体和引发剂溶在适当溶剂中进行聚合。 优点：克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点， 很大程度上抑制自动加速现象的出现。 缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低， 向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回 收费用高，除净困难。 在工业上常用于生产直接以聚合物溶液 使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 纺丝液等。