高分子化学与物理2逐步聚合反应

36
P在 0.8~0.93 符合三级 动力学， 13%反应 程度， 45%缩聚 时间。
37
外加酸催化缩聚
为了加速反应，工业上常外加酸作为聚酯化反应的催 化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：
dC － = kC 3 + ka [ H + ] C 2 dt dC + 2 － = ( kC + ka [ H ])C dt
作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kC， kC略去，并令 k' = ka [H+]
1 Xn 1 p
26
将一系列的p 值代入上式，可得到相应的
X n ,作图
可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度越 高时，聚合度随反应程度的增长速率越快。
27
1 mol 二元酸与 1 mol 二元醇反应：
Example
体系中的羟基数或羧基数为：
1×2=2 mol (N0)
反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5 mol(N)； 大分子数？： 0.5 mol （有一个羧基，就有一条大分子）
+
+ O + O O O n O n O
6
2.2 缩聚反应
缩聚反应——是指带有官能团的单体经许多次的重复聚合反 应，并且伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程。
缩聚反应的单体及类型
本身能进行反应 同一类型官能团 (aRa)
单体分类
不同类型官能团 (aRb)
本身不能进行反应 本身能进行反应
本身不能进行反应
三级反应
1 1 2 2kt 2 C C0
34
引入反应程度 p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N
1 1 2 2kt 2 C C0
C C0 (1 p)
C p 1 C0
1 2 2C0 kt 1 2 (1 p)
C、C0：时间t 和起 始时（t0）的羧基或 羟基的浓度。
N 0 0 N N . 5 p 1 p 1 0 . 75 N0 2 N0
N 20 Xn X 4 n 0N .5
28
线形逐步聚合反应的动力学
（1） 官能团等活性假设 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成
的，为了方便研究聚合反应的动力学提出:
“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、 多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的 增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。
单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2
7
缩聚反应的类型
（1）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。 平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被 反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
24
反应程度和聚合度
(1)聚合度与官能团摩尔比、反应程度的关系 以 aRa+bRb型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种官能团的 数目分别为NA和NB。定义： 反应程度 P = 已反应的a(或b)官能团数 / 起始的a（或b）官能团数 NA(或NB)-N NB(或NA) N NB(或NA)
反应程度P =
酸催化 的 酯化方程
k1 * k 3 k k 2 * KHA
33
自催化缩聚
聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起 催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔 时，速率方程可表示为：
d[COOH] Rp k[COOH][OH][COOH] （2-9） dt
C=[COOH]
dC kC 3 dt 积分
8
（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐 步聚合反应。 线形逐步聚合单体为双官能团单体，聚合产物分子链只会向两个 方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上官能团的单体。
R1 n HO Si OH R2 R1 H O Si n OH + (n-1) H2O R2
23
根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：
（1）aRa型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应， 如二元醇聚合生成聚醚；
（2）aRa+bRb型，单个单体所含的两个功能基相同, 但相互不 能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺 和二元羧酸聚合生成聚酰胺； （3）aRb型，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应， 如羟基酸聚合生成聚酯。
O H H ( N R C ) OH + (n-1)H2O n
H OR n OH + (n-1) H2O
10
混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单 元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-RX和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH O O HO ( C R C OR'O ) nH + (2n-1) H2O
29
(2) 线形缩聚动力学
不可逆 可逆
1 不可逆的缩聚动力学 体系不断排出低分子副产物，符合不可 以聚酯反 应为例， 逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向 移动，视为不可逆。
～COOH + ～OH
k1 k-1 ～
OCO ～ + H2O
30
聚酯化是酸催化反应。（加HA）
O C OH + HA
OH C OH + HO +
k1 k2
k3 k4
慢
OH C OH + A
+ -
OH C OH OH
+
k 3（速度慢） 速控步骤
k5
O C O + H2O + H
+
31
k1、 k2、 k5都大于k3，所以速控步为第三步， 又在及时脱水情况下，逆反应可以忽略 k4=0；
OH C OH + HO +
k3 k4
OH C OH OH
+
= 1-
而按数均聚合度 定义: 已进入每个大分子链的单体数目 起始单体的分子总数NB(或NA) Xn= 生成聚合物的分子总数N
25
(2)反应程度对数均聚合度的影响
反应程度是反应过程中官能团的转化程度，与单体转化率是两个 不同的概念:
当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为 100%，但却只有一半的官能团已反应，反应程度只有0.5。在逐步 聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚 体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则 随反应时间逐渐增大。 为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r = 1 即等功能基投料的情况,此时：
f=2
OH
进行酰化反应，官能度 f =1
与醛缩合，官能度为 f =3
12
体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得 到低分子化合物。
13
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
14
15
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应 的平衡常数足够高时（K ≥104），其降解逆反应相对于聚合反应 可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。
O O n Cl C R' C Cl + n H2N-R'-NH2 O O Cl ( C R C NHR'NH ) nH + (2n-1) HCl
自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与t成线性关系。
35
1 Xn 1 p
1 2 2C0 kt 1 2 (1 p)
( X n ) 2kC t 1
2 2 0
(Xn)2与反应时间 t呈线性关系；
讨 论
聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量， 需要较长时间；
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。
反应速率用羧基消失速率表示。
d [COOH ] Rp k[C（OH ） 2][ OH ] dt
（2-1）
32
经由（2-6、2-7、2-8）计算
p23

d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][H ] － （2-9） dt k 2KHA
d [COOH ] Rp k[COOH ][ OH ][ H ] dt
9
(3)根据参与聚合反应的单体数目和种类，可分为均缩聚、混
缩聚和共缩聚。
均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一
种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的
相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反 应进行。如：
n H2N R COOH
n HO-R-OH
State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials
第二章 逐步聚合反应
1
2.1 聚合反应类型及特点
逐步聚合反应——一般是指低分子化合物经过多次逐步进行 相似的化学反应形成大分子链的过程。
缩聚
逐步聚合反应 逐步加成聚合 开环聚合 D-A 加成反应