氯碱工业中三废的处理

氯碱工业中三废的处理

摘要：氯碱工业是重要的化学工业，其在国民经济中起着重要的作用。氯碱工业在生产过程中的三废问题严重，合理处置废气污染物对环境及产业效益都有良好的影响。本文着重于氯碱工业中废弃物污染物的处理和综合利用。

关键词：氯碱工业废弃物处理综合利用

一、前言

氯碱行业是基本化工原材料工业，在国民经济中占有重要地位，其主要产品烧碱、氯气和氢气广泛应用于轻工、化工、纺织、建材、农业、电子、国防、军工、冶金和食品加工等国民经济的各个部门。基本化工原料的“三酸二碱”中，氯碱工业就占据了烧碱和盐酸两种[1]。其主要原料为含汞和非汞原盐，产生的废弃物包括燃煤灰渣、废电石渣、废盐泥、含汞废活性炭、吸附器活性炭和废催化荆、水处理废污泥及盐泥污水和废气等，直接排放将对环境产生较大的不利影响[2]。

二、氯碱工业的发展

2.1氯碱工业的发展现状

水银电解法生产烧碱是以流动的水银层作为阴极，在直流电作用下使电解质溶液的阳离子成为金属析出，与水银形成汞齐，而与阳极的产物分开。产品氢氧化钠与氢气以及排出的废气、废水、废渣中均有少量水银。我国化工部于1996年出台了《关于化工发展的指导意见》，明确要尽快淘汰汞法醋酸和水银法烧碱，并得到有效实施，因此我国于“十五”初期已彻底淘汰水银法烧碱，“十五”后期淘汰了汞法醋酸[3]。虽然水银电解生产烧碱工艺和汞法醋酸已被淘汰，由于汞的使用和管理不善，已对外部环境造成了汞污染，其排放的汞污染物依然存在于环境中，对当地河流、土壤、植物甚至地下水等生态环境产生不利影响[3]。

我国氯碱工业于1995-2001年第一轮高速增长期，此时离子膜法得到推广，开始摒弃水银电解法。进入2l世纪，由于世界及我国经济的发展，我国正逐步成为世界工厂，由此带来对基础化工原材料的巨大需求，推动着我国氯碱工业的快速发展，2002～2010年第二轮高速增长期[4]。

目前国内的氯碱生产企业大约有200多家，至2003年底，国内烧碱综合生产能

力可达1100万t/a 左右，位居世界第二，平均规模也扩展到了5.5 万t/a，21世纪前三年，我国的累计烧碱产量就达到了939.38万t，与之前相比增长了14.24%，在这之中，离子膜烧碱产量占到了全国总产量的33.5%约315万t[5]，氯碱工业飞速发展。

目前我国各氯碱企业拥有氯产品200余种，主要品种70多个。无机氯产品主要有液氯、盐酸、氯化钡、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种；有机氯产品主要有聚氯乙烯、甲烷氯化物、氯化苯、氯化石蜡和环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙酸、氯丁橡胶、氯化苄、氯化聚乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1，1．三氯乙烷、二氯乙烷、三聚氯氰、ADC发泡剂等30多种；另外还有20余种农药产品[6]。

2002年我国近70家PVC生产企业产量约为360万t。1995～2001年消费平均增长19．4％，而产量年均增长13．6％。据统计，2001年电石法PVC比例达53％，2002年达57％，近几年还将有所上升[7]。

2.2我国对工业污染物控制排放

我国化工部于1996年出台了《关于化工发展的指导意见》，明确要尽快淘汰汞法醋酸和水银法烧碱，并得到有效实施，因此我国于“十五”初期已彻底淘汰水银法烧碱，“十五”后期淘汰了汞法醋酸[2]。

经历了两个高速增长期，我国不断对氯碱工业的工艺改进和发展模式的改进，摒弃了对环境污染严重的工艺，淘汰了对环境治理不达标的小型企业。我国经历了几次工业污染物排放标准的修订，目前我国对水污染物直排要求石棉不超过10ppm、总汞小于0.001ppm、氯化物不超过400ppm等等[8]。

当前随着经济市场对氯碱的需求发生变化，很多不被重视的氯碱生产废料也被氯碱企业作为宝贝．充分地利用氯碱产品的废料，提高资源的利用率已经成为大多数的氯碱生产企业的共识。专家指出，我国的氯碱生产企业的能源利用率相对发达国家来说较低[9]。

三、废气污染物的处理和综合利用

3.1盐泥的处理与综合利用

3.1.1含汞盐泥的处理

氧化熔出法：将符台饱和盐水的含汞泥浆加入次氯酸纳并在温度为50一55℃，pH值为11—12条件下反应40一50min，不溶性汞转化为可溶性汞，过滤后的清盐水加入精盐水系统中，在电解槽阴极上还原为金属汞。处理后盐泥含汞量约100mg／kg。

氯化—硫化—焙烧法：把盐酸加入洗盐后的含汞泥浆中，然后通入氯气，使沉淀的汞转化为可溶性汞化合物。沉降分离后的清液用亚硫酸钠除去游离氯，加硫化钠使汞离子变为硫化汞，沉降分离出含汞25％一30％的黑色沉淀物。沉淀物自然干燥后在800℃焙烧炉内蒸出汞，冷却回收得到金属汞，回收率约80％。

3.1.2非汞盐泥的综合利用

用盐泥废料制取塑料橡胶填料，将湿基盐泥烘干后，再进行粉磨和风选分级，其成品粒度小于50微米。如做填充塑料板材、管材、异型材和胶板、胶管等。用盐泥生产沉淀硫酸钡的，将废料盐泥为主要原料并加入溶剂Ａ和溶剂Ｂ，经过制浆、溶解、反应、分离、洗涤等工艺过程制得膏状硫酸钡。用纯碱废盐泥制备碳酸镁联产碳酸钙和硫酸钠的方法，其主要技术方案为：纯碱废盐泥经过洗涤、沉降、抽滤，滤液进入碳化塔进行碳化，再经抽滤、加热分解、沉淀、离心得到轻质碳酸镁；上述沉淀滤饼调和成乳液再与碳酸钙反应，反应物再抽滤，得到滤饼经洗涤、干燥、粉碎、包装得到碳酸钙产品；而滤液经蒸馏、冷却、粉碎得到粉状硫酸钠产品。用盐泥制备锅炉烟气脱硫剂，在盐泥中加入质量分数30%—35%的生石灰，搅拌均匀后进行干燥。将盐泥（70%-80%）与六亚甲基四胺(10%-15%)、四硼酸钠(5%-15%)均匀回合后，粉碎至100—200目，即得锅炉烟气脱硫剂。利用氯碱厂废弃盐泥制备氟离子吸附剂，将氯碱厂废弃盐泥与丙烯酸等共聚,过硫酸钾作引发剂,制得了吸附率为86%～89%的F-吸附剂,用于处理超标含氟污水。

3.2废石棉隔膜的处理

以前各国普遍采用封箱方法处理石棉污染问题,即将石棉“禁锢”在混凝土中。但是,这种方法仍然不能保证石棉纤维不会因混凝土崩解而释放出来。

法国史耐德集团研制出开发处理石棉的新技术,有效地解决了石棉建材的回收处理问题。这种新技术是将石棉加热至1600一1900℃的高温,使其化学性质趋于稳定,然后,再用惰性物质和石棉融合,经冷却后再压碎。这样,石棉就变成了