地质吸附剂对萘的吸附与解吸行为研究

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第２ ５卷 第 １期
２０ ０ ６仨
环
境
化
学
Ｖｏ ．２ １ ５，Ｎｏ １ ．
１ 月
ＥＮＶ Ｒ Ｉ ＯＮ ＭＥＮ ＡＬ ＣＨＥＭＩＴ Ｔ Ｓ ＲＹ
Ｊ ｎ ａｙ ２ ０ ａ ｕ ｒ ０ ６
地 质 吸 附剂 对 萘 的 吸 附 与解 吸 行 为 研 究
近年来 ，人们在城市附近的土壤和沉 积物 中发现 ，干酪根和碳黑 （ ｌ ｋｃｒ ｎ Ｂ ）类地质吸 Ｂａ ａ ｏ ， Ｃ ｃ ｂ 附剂是重要 的土壤有机质组分 ，并可能控制多环芳烃在 土壤 中的迁移过程…．干酪根和碳黑在来源、 类型及成熟度上的差异决定其 内部结 构和表面性质有较大 的差别 ，正 由于其结构和性质上 的非均质 性 ，人们对多环芳烃在这类吸附剂上吸附和解吸特性了解甚少． 本研究选用一种低成熟的褐煤 （ 主要成分 为干酪根 ） ，在实验室人工模拟地质演变过程 ，使成熟
ｑ ＝
为固液两相体系的体积 ，即
为安瓿瓶 中溶液的体积 ，以 Ｌ表示 ，该体积是根据溶液的重量计算所得 ，密度取 １０ ｍ ～； 为 ．ｇ· ｌ
Ｃ 一（ 一 ） ： 吧 ＋ ）： 。 Ｃ 一（ ｃ
为
式中，
，
，Ｃ 和 ｑ定义同前； 为安瓿瓶 内溶液被吸走 后残 留的溶液体积，以 Ｌ表示 ； 。
安瓿瓶 内重新加入的背景溶液的体积 ，以 Ｌ 表示；ｃ为达到吸附平衡时的溶液浓度 ，以 ｇ· 。 １。 表示；
ｃ为达到解吸平衡时溶液的浓度，以 Ｉ １ ： ， 表示． ｔ ｇ·
２ 结果 与讨 论
２ １ 吸附与解吸等温线 ． 吸附与解 吸数据均用统计软件 Ｓｓ １． Ｓ Ｓ Ａ ｏ ）依 Ｆｅｎｌｈ ｙ ￣ ００（ Ｙ Ｔ ＴＣ ． ｔ ｒ ｄｃ 模型进行拟合 ，模型的线 ｕ ｉ
性 因子 ｎ与土壤有机质 的 Ｏ Ｃ原子 比呈正相关性 ，即随着 Ｏ Ｃ原子 比的减小非线性增加． ／ ／
在本研究 中，也同样可 以观察到非线性与 Ｈ Ｃ原 子比 、Ｏ Ｃ原子比 、 香度 以及成 熟度之间的 ／ ／ 芳
主要的矿物成分 ，１０ ｇ· ～Ｎ Ｎ 控制溶液 的生物活性 ，Ｎ Ｈ Ｏ ～ ｍ ｌ ）调节溶液 的 ｐ ０ｍ ｌ ａ ， ａ Ｃ ３（ ５ ｇ－ Ｈ值 至 一 ． ．初始溶液是将一定量的储备液溶于背景溶液中配制而成 ，其中甲醇的浓度控制在 ２ ｏ ７０ ％ 以下． 吸附实验采用间歇式平衡实验法 ，称取样 品，置于 １ｍ 安瓿瓶 中，加入不同浓度 的萘溶液 ， Ｊ ０ｌ
检查无荧光． 自 然风干 ２ｈ后 ，于 ６ ￣真空干燥 １ｄ ４ ０Ｃ ０ ．充分分散后作为吸附剂用于吸附／ 解吸实验． 由于无机矿物对 Ｐ Ｈ 的吸附作用相对于干酪根而言很小口 ，因此 ，本研究未去除无机矿物 ，尽 Ａｓ ］ 可能地保 留其 中干酪根的原始状态．样品的物理及化学性质列于表 １ ．
溶液中化合物的浓度用 高效液相色谱仪（ Ｐ Ｃ （ ｅ ｌｔ ａｋｒ ｍ ｄｌ ０型 ， Ｈ Ｌ ） Ｈ ｗｅ － ｃａ ｏｅ １０ ｔＰ ｄ １ 带荧光检测器和
二极管阵列紫外检测器 ） 析 ，色谱柱为 Ｈ ｐｒｌ １ Ｃ８ 分 ｙｅ ｉ５ ｍ １ ｓ ￣ 反相柱 （ Ｄ ， ５ ０ ｍ， ｈｎｍ ｎｘ ． Ｏ Ｓ ２０Ｘ ． ｍ Ｐ ｅｏ ｅｅ ） ２ 萘浓度在 ６ ｏ １ 范围内，采用荧光检测器检测 （ ＿３ｏ ｇ· 激发波长为 ２０ ｍ， ５ ｎ 发射波长为 ３４ ｍ） ６ ｎ ，在
吸附 阶段 ：
（ 。一Ｃ ） Ｃ
ｇ ＝ ｅ
式 中，ｇ为达到吸附平衡时固相上的化合物浓度，以 ｇ· 表示 ；Ｃ 为达到吸附平衡时液相 中化合 ｇ
物的浓度 ，以 ｇ· 表示 ；Ｃ 为溶液的初始浓度 ，以 １ ｏ ｇ· 表示 ； １
吸附剂 的重量 ，以 ｇ表示 ． 解 吸阶段 ：
１２ 吸附与解 吸 实验 ．
国家 自然科学基金 （０ ７ ０４）和有机地 球化学 国家重点 实验室 资助项 目 ４ ０ ２９ 通讯联 系人
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１期
杨琛等 ：地质吸附剂对萘的吸附与解 吸行为研究
目标化合物为萘 （ 色谱纯 ＞ ８ ９ ％，Ａｄ ｃ ｈｍｃｌ ｏ ） ｌ ｉ Ｃ ｅ ｉ ． ．背景溶液包括 ：００５ ｏ · ～ ａ １ ｒｈ ａＣ ．０ ｔ ｌ １ Ｃ Ｃ２ ｏ 为
３ ４
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２ ５卷
附／ 解吸时环境的温度 ，本研究中温度为 ２ ％ ；Ｃ为不同的浓度级 ，本研究 中采用 了三个不同的浓度 ５ 级进行计算． 吸附与解吸 的 Ｆｅｎｌｈ ｒ ｄｃ 参数及标准偏差列于表 ２中．从表 ２可以看到，萘在 于酪根上的吸附与 ｕ ｉ 解吸行为均呈现出规律性的变化 ： （ ）所有 的吸附和解 吸等温线均呈 现出明显的非线性 ，ｎ大致在 １ ０４ ＿． 之间．（ ）随着成熟度 的增加 ，ｎ ｌ ． ＿０８ ２ 和 ｇ 值逐渐增大 ，其 中吸附的 ｎ值从 Ｘ Ｌ Ｋ Ｆ０的０ ７３逐 ．３ 渐减小至 Ｘ Ｌ Ｆ ７的０４ ７ ．０ ，解吸的 ｎ 值也从 Ｘ Ｌ Ｆ０的０ ８６减至 Ｘ Ｌ ０４ ３ ．５ Ｆ ７的 ．４ ；吸附的 ｌ Ｆ ｇ 值从 Ｘ Ｌ Ｋ Ｆ０
表 ２ 样品 的 Ｆｅｎ ｌ ｈ等温线参数 ｒｕ ｄ ｃ ｉ
Ｔａ ｌ Ｆ ｅ ｎ ｌ ｈ ｉ ｔ ｅｍ ａ ａ ｔｒ ｆ ａ ｌｓ ｂ ｅ２ ｒ ｕ ｄ ｉ ｓ ｈ ｒ ｐ ｒ ｍｅｅ ｓ ｏ ｍｐ ｅ ｃ ｏ ｓ
注 ：ａ 以 （ － ）／ （ ） ｇ ｇ ｇ－ Ｉ ） 表示 ， ）根据 Ｆｅｎ ｌｈ吸附容量参数和样品的总有机碳的含量 （ １ 汁算所得 ， ）ｌ 的 ｌ１ ｂ ｒ ｄｃ ｕ ｉ 表 ） ｃ ｇ 标准偏差 ， ）ｎ ｄ 的标 准偏差 ．
５０ １ ０ ０ ｇ· 时，滞后指数 Ｈ 从 Ｘ Ｌ Ｉ Ｆ Ｏ的 ０ １ 逐渐增加到 Ｘ Ｌ ．８ Ｆ ７的 １３ ．我们的结果与文献报道的数 ．１ 据相吻合． Ｇ ｃｗ ｎ 等人 在研究 了高温燃烧沉积物得到的碳黑对芘的吸附行为 ，发现吸附等温线 的 ｎ ｓ ｅｄ ｈ 大 致在０ ５＿ ． ．＿ｏ７之间，ＬＢ ｅｆ Ｗｅｅ＿ 曾报道菲在两种低成熟煤上吸附的线性因子 几 ｅ ｏｕ 和 ｂｒ ６ 分别为０ ６ ．２和 ０ ５ ，解吸滞后指数 Ｈ 大致在 ０ １—０４ ，与本研究中 Ｘ Ｌ － ．７ Ｉ ．７ ．８ ＦＯ３的结果相似．
吸 附剂上的吸附与解吸均呈现 出明显 的非线性 和解 吸滞后 现象 ，这种 吸附与解 吸特性 可能 与地 质吸 附剂 的 内部结构之间存在一定的 内在联系 ，结构 的剐性 、还 原性 和芳 香性越 大的地质 吸 附剂 ，对萘 吸附和解 吸的 非线性愈强 ，解吸滞后愈 明显． 关键词 地质吸 附剂 ，萘 ，吸 附，解吸 ．
３ｏ ００ ｌ 范 围 内，采 用 ｕ ｏ ００ ｇ－ Ｖ检测 器在 ２０ ｍ检 测．流 动相为 乙腈 ： ＝８ ： ２ ２ｒ ｉ 水 ８ １ ，流速 为 ０３ ｍ · ｉ～．用外标法建立标准曲线来计算溶液 的浓度．固相上的化合物浓度是通过固液两相 中 ．４ ｌ ｒｎ ａ
化合物的质量平衡计算所得．
迅速火焰封 口，以减少溶质的挥发性损失 ，摇匀后避光水平置于 ２ ２Ｃ ５± ￣ 的恒温摇床上振荡 （ 转速为 ２０ · ｉ ） ５ ｒ ｍｎ ，其间每周人工摇动几分钟 ，以保证 固液相能充分接触．平衡 ２ 后 ，停止振荡 ，竖立 ｄ 静置 ３ ，待固液分层后 ，在火焰中轻轻打开安瓿瓶 ，迅速用吸管吸取约 ３ ｌ ｄ ｍ 溶液置于已装有 １５ ｌ ．ｍ 甲 醇的色谱瓶 内，摇匀并贮于 ４ 冰箱 ，待分析． ￣ Ｃ 解吸实验采用 的是一次性取出． 重注技术 Ｊ ，即吸附结束后，取 出待分析溶液 ，然后用吸管尽可 能多地将安瓿瓶中残留的溶液吸 出，重新注入背景溶液，焰封 ，摇匀后再次置于恒温摇床上继续解吸 实验 ，实验条件与吸附实验相同．解吸实验结束后 ，固、液相经静置分离 ，取样分析溶液的浓度． １３ 高效液相色谱分析 ．
杨 琛 傅 家谟 盛 国英 党 志
（ １华南理工大学环境科学与工程学院 ，广州 ， １６０ ５０４ ； ２中国科学院 广州地球化学研究所 ，有机地球化学 国家重点实验室 ，广州 ， １６ ０ ５０４ ）
摘 要 应用振荡平衡实验方法对萘在地质吸附剂上的吸附和解吸行为进行了研究 ，结果表明：萘在地质
２２ 吸附／ ． 解吸行为与地质吸附剂 的结构性质问的关系
Ｘｎ 曾研究同一剖面不同深度 的土壤腐殖酸对萘和菲的吸附行为，发现随着土壤埋藏深度 的增 ｉ ｇ 大 ，土壤腐殖酸的 Ｈ Ｃ原子 比和 Ｏ Ｃ原子 比减小 ，芳香度增大 ，而在吸附行为表现为吸附容量和非 ／ ／
线性增加，这可能与腐殖酸分子中芳香结构的增多有关 ，随着芳香度 的增加 ，极性基团减少 ，对萘和 菲的亲合力增加．Ｈ ａｇ Ｗｅｅ＿也 曾报道过菲在土壤有机质 （ ｕｎ 和 ｂｒ ８ 包括腐殖酸和干酪根 ）上吸附 的线
愈小 ，吸附的非线性愈大． 吸附与解吸的滞后现象用吸附／ 解吸滞后指数 （ Ｉ Ｈ ）指示 ］ ．其定义为
滞 指 （ｉ＝ ｇ： １ ｃ 后 数 Ｈ） ｆ 、 ，
式 中， ： ｑ代表达到吸附平衡时固相上化合物的浓度；ｑ代表解吸结束时 固相上源自合物的浓度；Ｔ为吸 维普资讯
表 １ 样品的物理化学性质 ］
Ｔ ｂ ｅ １ Ｐｈ ｓｅ ｃ ｅ ｃ ｌｐ ｏ ｅｔ ｓ ｏ ａ ｌ ｓ ａ ｌ ｙ ｉ ｏ ｈ ｍｉａ ｒ ｐ ｒｉ ｆｓ ｍｐ ｅ ｅ
（） １ 未测得 ；（ ） 香度 由核磁共振谱 图中各共振峰 的相对含量计算所得 ， ＝ ０ 芳香碳（３１５ × ０ ／ ２芳 １０× ９— ） １ “ 总碳（ － ５ × ０ ６ Ｏ１ ） １ 一 ６
性 表 示形式 为 ：
ｌ ｑ ＝ ｌＫＦ＋ ｎ ｇ ｇ ｇ ｌＣ
式中，Ｃ （ ｏ ｇ· ）为体系 中有机物在液相 中的浓度；ｇ（ ｇ· ）为体 系中有机物在 固相上 的浓 １ Ｉ ｇ ｘ