第2 章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第二章 热力学第一定律
§2-5 理想气体内能 热容和焓
一、理想气体的内能 焦耳定律 自由膨胀过程 证明：理想气体内能仅是状 态的函数，与体积无关，称 为焦耳定律
A
C
B
焦耳实验(1845年) 理想气体
U U (T )
满足pV=νRT关系；满足道尔顿分压定律； 满足阿伏加德罗定律；满足焦耳定律U
宏观特性
U (T )
1 dU CV ,m v dT
CP , m 1 dH v dT
思考题 一、试指出以下提法是否正确？如有错误、指出误区所在． 1.“高温物体所含热量多；低温物体所合热量少” 2.“同一物体温度越高所含热量越多”． 热量不是状态函数，与过程有关 二、试指出以下不同用语申的‘热”指的是哪个概念．
P
2、理想气体定容热容量及内能
热力学第一定律
dQ dU dA dU PdV dU
dV 0
dQ dU CV dT dT
U 2 U1 CV dT
T1
T2
3、理想气体定压热容量及焓 焓
H U pV U (T ) vRT
dH dU pdV
第二章
热力学第一定律
热力学系统的过程 功
内能 热量 焦耳热功当量实验
热力学第一定律及应用 理想气体内能、热容和焓 循环过程 技术上的循环过程
§2.1
一、热力学过程
热力学系统的过程
原平衡态
p
( P0 ,V0 )
一系列
非平衡态
( P ,V1 ) 1
新平衡态
p-V图 V 问题：离开了原平衡态， 能不能回到一个新平衡态
(I)“摩擦生热”； (2)“热功当最”
(3)“这盆水太热” 三、热力学系统的内能是状态的单值函数，对此作如下理解是否 正确? 1.一定量的某种气体处于一定状态，就具有一定的内能． 2.此内能是可以直接测定的． 3.此内能只有一个数值．
工程热力学 第二章 热力学第一定律
wt
1 2
cf22
cf21
gz2
z1 ws
(2-11)
将轴功的表达式代入上式，即有：
2
1 d ( pv)
2
2
1 pdv 1 vdp
wt 12 pdv p2v2 p1v1 12 vdp (2-11a)
由上式可知，准静态过程的 技术功的大小可用过程线左边的 面积来表示。
准静态 pdv d( pv) wt
wt pdv d( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp wt vdp
准静态
q du pdv
q dh vdp
热一律解析式之一 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
q12 (u2 u1) w12
Q dU pdV (2-4)
2
Q12
(U2
U1)
pdV
1
(2-4a)
q du pdv (2-4b)
2
q12
(u2 u1)
pdv
1
(2-4c)
2-3 开口系统能量方程 Energy balance for open system
式中各项的正负号规定为：系统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
上式既适用于准静态过程，也适用于非准静态过程。
对于无耗散的准静态过程， w pdv
因此上述诸式可写为：
Q dU W
Q12 (U2 U1) W12
对1kg工质，有：
q du w
所以有：
h1 h2
1 2
第二章 热力学第一定律
15
§2-4焓
焓: 比焓定义为： ∴ 焓=
H U PV
（2-5） （2-5a）
h u pv
内能 +推动功
从2－5式可知，焓是一个状态参数，它可以表示成 另外两个独立状态参数的函数，即
h f p, v
（2-6）
h f T , v
h f p, T
（2-6a）
1、 2、 3、
m out m in m
Q Const
1 2 cin 2 gz
in
W
net
W net Const W s
轴功
Q gz out
4、
每截面状态不变
dEC ,V / 0
1 2 cout 2
m out u out
稳定流动能量方程的推导
稳定流动条件
Q0
T
W 0
电 冰 箱
门窗紧闭房间用空调降温
以房间为系统 闭口系能量方程
闭口系
Q0
Q W
W 0
T
Q
空 调
例自由膨胀
如图， 抽去隔板，求
U
解：取气体为热力系 —闭口系？开口系？
Q U W
Q0
W ?0
U 0
强调：功是通过边界传递的能量。 例A4302661
气缸活塞抬升做功
§2-5热力学第一定律的基本能量方程式
1.：系统能量平衡方程式： 进入能量-离开能量=储存能变化 2.闭口系能量平衡方程式: （2-9）
Q W U 或
Q U W
（2-10）
意义：(2-10）式也被称为热力学第一定律的解析式，表 明加给工质的热量一部分用于增加工质的热力学能，储存 于工质内部，余下的一部分以作功的方式传递至外界 3.微元过程:
第二章热力学第一定律
V V dV ( ) p dT ( )T dp T p
[9]
第二章 热力学第一定律
对于等温过程，有dT=0，所以
V M dV ( )T dp Vdp dp p
此过程中外界对系统所做的功为：
W
即
Vf
Vi
pdV
pf pi
M p dp
W
V2
V1
pdV RT
V2
V1
V2 dV RT ln V V1
[6]
第二章 热力学第一定律
V2 V1, 则 W 0 ， 若膨胀时，
说明外界对气体做负功 又由： p p1 p2 0 C B V1 A D V2 V
p1V1 p2V2 p2 W RT ln p1
[8]
第二章 热力学第一定律
对固体和液体系统
W
V2
V1
pdV
同样适用。不过使用时，需利用一些反映固体或液体 本身特性的实验参量 例2.2 设一质量为M、等温压缩系数 和密度 均为常数的 简单固体，若系统压强从pi等温准静态增加到pf，计算此 过程中，外界对系统所做的功。 解：选T，p为系统状态参量，则V＝V(T , p) 可得
准静态过程：一个热力学过程是由一系列平衡态构成
一、功
在力学中，外力对物体所做的功大小等于外力 F 与位移 在外力方向上的分量 x 的乘积，即
W F dx
当外力与位移方向相同时，外力做正功；反方向时， 外力做负功，或者说物体克服外力做功。
[2]
第二章 热力学第一定律
二、体积膨胀功
外界对气体所作的元功（忽略 摩擦力）为： p
[18]
第二章 热力学第一定律
热力学第02章 第一定律
推动工质移动所作的功；或因工
质在开口系统中流动而传递的功。
pAx pV mpv
推动功作用在质量m上。m被推入系统内，所以推动功随质量 m一起进入系统。 推动功的意义：工质m流入系统所带入的功(外界对系统作功)；
工质m流出系统所带出的功(系统对外界作功)。
2.推动功(flow work; flow energy)： p，v ⊿x 如果工质在传递推动功的时候没有热力状态的变化，当然也不 会有能量形态的变化。此时工质所起的作用只是单纯的运输能 量，就像传送带一样，把这部分推动功传递到其他地方。 p
热力学第一定律：
进入系统的能量 —
离开系统的能量 = 系统内部能量的增量
第一定律定第一表达式 第一定律定第二表达式
Q dU W
Q dH Wt
上节课内容回顾
第一定律第一解析式 —— 热 功的基本表达式
Q U W q u w
1）对于可逆过程
δQ dU δW δq du δw
第二章 热力学第一定律
the first law of thermodynamics
§2-1 热力学第一定律的实质
实质：能量传递和形态转化以及总量的守恒。（在工程
热力学的研究范围内，主要考虑的是热能和机械能之间的 相互转化和守恒的规律） 热力学第一定律是实践经验的总结。第一类永动机迄今都 不存在，而且由第一定律所得出的一切推论都和实际经验 相符，可以充分说明它的正确性。 第一类永动机（不消耗能量而作功）是不可能造出来的。
出口2 假如工质从状态1到状态2做膨胀功是w。那么在不考虑工质宏 观动能和位能变化时，开口系和外界交换的功量是膨胀功与流 动功的差值： 注：如需要考虑工质的动能和位能变化，还应该计算动能差 和位能差
第二章 热力学第一定律
（二）热力学第一定律
热力学第一定律实质就是能量守恒和转换 定律在热现象上的应用。 表述1：热可以变为功，功也可以变为热；一 定量的热消灭，必产生一定量的功；消耗一 定量的功时，必出现与之相应数量的热。
表述2：第一类永动机是造不成的
First Law of Thermodynamics
In 1843, at the age of 25, James Prescott Joule did a series of careful experiments to prove the equivalence of heat and work.
A p V
dl
对推进功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推进功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界（泵与风机）做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之
间所传递的一种机械功，表现为流动工质进 出系统使所携带和所传递的一种能量
4、物理意义：开口系中随工质流动而携带的、取决 于热力状态的能量。
三、稳定流动能量方程
Energy balance for steady-flow systems
稳定流动条件
（P22)
1、
•
•
•
mout min m
2、
•
Q Const
min
uin 1 2
c
2 in
gzin
3、
•
•
Wnet ConstWs
三、总能
热力系统的储存能： 储存于热力系统的能量。 （1）内部储存能———热力学能 （2）外部储存能———宏观动能，宏观位能。
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第2章 热力学第一定律一 基本要求：1． 深入理解热力学第一定律的实质，掌握热力学第一定律的表达式——能量方程，并熟练应用热力学第一定律解决工程实际中的有关问题。
2． 掌握储存能、热力学能和焓的概念。
3． 掌握体积变化功、流动功、轴功和技术功的概念，计算他们之间的关系。
二 重点、难点：1． 热力学第一定律的实质。
2． 焓的物理意义。
3． 热力学能及系统总储存能的区分。
4． 开口及闭口系统的能量方程。
5． 技术功、轴功、推动功和膨胀功的联系及区别。
6． 稳定流动能量方程式的应用。
三 典型题精解：例1：气缸内储有完全不可压缩的流体，气缸的一端被封闭，另一端是活塞。
气缸是绝热静止的。
试问：（1） 活塞能否对流体做功？ （2） 流体的压力会改变吗？（3） 若使用某种方法把流体从0.2Mpa 提高到4Mpa ，热力学能有无变化？焓有无变化？ 解：（1）汽缸活塞系统是闭口系统。
由于流体不可压缩，流体的体积不会变化，因此流体的体积变化功为零，活塞不能对流体做功。
（2）根据牛顿第三定律，流体的压力应与外力时时相等，因而当活塞上的作用力改变时，流体的压力也随之改变。
（3）根据已知条件，汽缸活塞系统与外界无热交换，Q=0，又W=0，由能量方程 Q=∆U+W 知∆U=0，故流体热力学能无变化。
焓H=U+pV ，当U ，V 不变，p 提高时，H 应增大。
讨论：（1） 从本题分析可以看到，闭口系统与外界有无功量交换，不在于压力大小或系统压力有无变化，而在于系统有无体积的变化。
（2） 本题由于系统与外界无热量交换，无功量交换，因而系统的热力学能变化为零，但焓的变化不为零。
应将热力学能和焓的概念加以正确区分。
例２．门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行，若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面，感到凉爽。
于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的，你认为这种想法可行吗？ 解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Ｑ＝０，如图２．１（ａ）所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：0<W ，由热力学第一定律W U Q +∆=可知，0>∆U ，即系统的内能增加，也就是房间内空气的内能增加。
由于空气可视为理想气体，其内能是温度的单值函数。
内能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。
若以电冰箱为系统进行分析，其工作原理如图２．１（ｂ）所示。
耗功W 后连同从冰室内取出的冷量0Q 一同通过散热片排放到室内，使室内温度升高。
图２．１ 例３． 既然敞开冰箱大门不能降温，为什么在门窗紧闭的房间内安装空调器后却能使温度降低呢？ 解：参看图２．２（ａ）， 仍以门窗紧闭的房间为对象。
由于空调器安置在窗上，通过边界向环境大气散热，这时闭口系统并不绝热，而且向外界放热，由于Ｑ＜０，虽然空调器工作时依旧有电功Ｗ输入系统，仍然Ｗ＜０，但按闭口系统能量方程：W Q U −=∆，此时虽然Ｑ与Ｗ都是负的，但W Q >，所以∆Ｕ＜０。
可见室内空气内能将减少，相应地空气温度将降低。
若以空调器为系统，其工作原理如图２．２（ｂ）所示，耗功Ｗ连同从室内抽取的热量'Q 一同排放给环境，因而室内温度将降低。
图２．２ 例４：如图２．３所示的气缸，其内充以空气。
气缸截面积Ａ＝１００ｃｍ２，活塞距底面高度Ｈ＝１０ｃｍ。
活塞及其上重物的总重量Ｇｉ＝１９５ｋｇ。
当地的大气压力ｐ０＝７７１ｍｍＨｇ，环境温度ｔ０＝２７℃。
若当气缸内气体与外界处于热力平衡时，把活塞重物取去１００ｋｇ，活塞将突然上升，最后重新达到热力平衡。
假定活塞和气缸壁之间无摩擦，气体可以通过气缸壁和外界充分换热，试求活塞上升的距离和气体的换热量。
解：（１）确定空气的初始状态参数 ｐ１＝1b p ＋1g p ＝A G 1＝７７１×１３．６×１０－４×＋100195＝３ｋｇｆ／ｃｍ２ 或 ｐ１＝３×０．９８６６５＝２．９４２ｂａｒ＝２９４２００Ｐａ Ｖ１＝ＡＨ＝１００×１０＝１０００ｃｍ３ Ｔ１＝２７３＋２７＝３００Ｋ （２）确定取去重物后，空气的终止状态参数由于活塞无摩擦，又能充分与外界进行热交换，故当重新达到热力平衡时，气缸内的压力和温度应与外界的压力和温度相等。
则有 ｐ２＝2b p ＋2g p ＝A G 1＝７７１×１３．６×１０－４×＋100100195−＝２ｋｇｆ／ｃｍ２ 或 ｐ２＝２×０．９８６６５＝１．９６１ｂａｒ＝１９６１００Ｐａ Ｔ２＝２７３＋２７＝３００Ｋ 由理想气体状态方程ｐＶ＝ｍＲＴ及Ｔ１＝Ｔ２可得 150019610029420010002112===p p V V ｃｍ３ 活塞上升距离 ΔＨ＝（Ｖ２－Ｖ１）／Ａ＝（１５００－１０００）／１００＝５ｃｍ 对外作功量 Ｗ１２＝ｐ２ΔＶ＝ ｐ２ＡΔＨ＝１９６１００（１００×５）×１０－６＝９８．０６ｋＪ 由热力学第一定律 Ｑ＝ΔＵ＋Ｗ 由于Ｔ１＝Ｔ２，故Ｕ１＝Ｕ２，即ΔＵ＝０则， Ｑ１２＝Ｗ１２＝９８．０６ｋＪ（系统由外界吸入热量） 例５：如图２．４所示，已知气缸内气体ｐ１＝２×１０５Ｐａ，弹簧刚度ｋ＝４０ｋＮ／ｍ，活塞直径Ｄ＝０．４ｍ，解k L 11=τ=L (1=∆τ=求出Ｗ１与H图２．３kJ 58.29]314.0)942.0314.0[(4021)(2122212122211=−+××=−===∫∫L L L L k kLdL dL W τ kJ 84.11118401942.04.041012502==×××=∆=πL A p W Ｗ ＝Ｗ１＋Ｗ２＝２９．５８＋１１．８４＝４１．４２ｋＪ 四 思考与练习：1、气体吸热后体积一定膨胀，热力学能一定增加，是否正确。
２、物质的温度愈高，所具有的热量也愈多，对否？ 3、准平衡过程与可逆过程有何区别? ４、对工质加热，其温度反而降低，有否可能5、热力设备没有体积变化，就不能对外输出功，对吗?6、热力学第一定律表达式w du q δδ+=和υδpa du q +=分别适用于什么条件？ ７、对空气边压缩边进行冷却，如空气的放热量为１ｋＪ，对空气的压缩功为６ｋＪ，则此过程中空气的温度是升高，还是降低。
8、理想气体的 (c p -c v )以及c p /c v 是否在任何温度下都是常数? 9、利用平均比热容计算所得热量与真实比热容是否一致? １０、讨论下列问题： （１） 气体吸热的过程是否一定是升温的过程。
（２） 气体放热的过程是否一定是降温的过程。
（３） 能否以气体温度的变化量来判断过程中气体是吸热还是放热。
１１、试分析下列过程中气体是吸热还是放热（按理想气体可逆过程考虑） （１） 压力递降的定温过程。
（２） 容积递减的定压过程。
（３） 压力和容积均增大两倍的过程。
１２、判断下述各过程中热量和功的传递方向（取 选为系统） （１）用打气筒向轮胎充入空气。
轮胎、气筒壁、活塞和联结管都是绝热的，且摩擦损失忽略不计。
（２） 绝热容器中的液体由初始的扰动状态进入静止状态。
（３） 将盛有ＮＨ３的刚性容器，通过控制阀门与抽真空的刚性容器相联结，容器、阀门和联结管路都是绝热的。
打开控制阀门后，两个容器中的ＮＨ３处于均匀状态。
（４） 将盛有水和水蒸汽的封闭的金属容器加热时，容器内的压力和温度都上升。
（５） 按（４）所述，若加热量超过极限值，致使容器爆破，水和蒸汽爆散到大气中去。
（６） 处于绝热气缸中的液体，当活塞慢慢地向外移动时发生膨胀。
（７） １ｋｇ空气迅速地从大气中流入抽真空的瓶子里，可忽略空气流动中的热传递。
１３、绝热容器内盛有一定量空气，外界通过叶桨轮旋转，向空气加入功１ｋＪ，若将空气视为理想气体，试分析 （１） 此过程中空气的温度如何变化。
（２） 此过程中空气的熵有无变化。
如何变化。
（３） 此为绝热过程，根据熵的定义式ｄＳ＝ｄＱ ／Ｔ 由于ｄＱ＝０，则ｄＳ似乎也应为零，即过程中空气的熵不变，你认为此结论对吗。
为什么。
１４、开口系统中，流动功究竟属于下面哪一种形式的能量； （１）进、出系统中，流体本身所具有的能量； （２）后面的流体对进、出系统的流体为克服界面阻碍而传递的能量； （３）系统中工质进行状态变化由热能转化来的能量。
15、单位质量气体的系统从初态P1=0.1Mpa,V1=0.2m3压缩至终态P2=0.3Mpa压缩过程满足pv1.2常数。
试求该过程的压缩功。
16、闭口系统经历一热力过程，从外界吸取热量60Kj，同时热力学能增加了100kJ，问此过程是膨胀过程还是压缩过程？17、某闭口系统完成由两个热力过程组成的循环。
在其中的一个热力过程中吸热200kJ，对外作功40Kj，经历另一个热力过程返回原态时，放热80kJ，问该过程功的变化为多少? 18、如图2.5所示，闭口系统中工质沿acb由a状态变化到b状态时，吸热80kJ，对外作功30 kJ。
则（1）工质沿adb由a到达b时对外作功20 kJ，求该过程的换热量；（2）工质沿曲线由b返回a时，外界对系统作功25 kJ，求该过程工质与外界交换的热量；（3）如果Ua=0 kJ，Ud=40 kJ，分别求a-d，d-b过程与外界的换热量。
图2.5 习题2-18题图图2.6 习题2-21图19、采暖用锅炉的水蒸发量为0.5kg/s,明水进入锅炉时的焓h1=60kJ/kg，水蒸气的焓h2=2700kJ/kg，若煤的发热量为2500 kJ/kg，锅炉的热效率η＝６０%，求锅炉每小时的耗煤量。
20、已知稳定流动的系统进口处的气体参数为h1=3000kJ，c1=150m/h，出口参数为h2=1800kJ，c2=60m/s。
气体的质量流量为4kg/s，流过系统时对外放热量为150kJ/kg，忽略进、出口重力位能的变化。
求气体流过系统时对外输出的轴功率。
21、有一单级蒸汽压缩式制冷循环如图2.6所示进行。
各个设备进行的热力过程如下，1一2为绝热压缩过程，2一3为定压冷却冷凝向外界放热过程，3一4为等焰节流过程，4一1为定压汽化从低温空间吸热过程。
已知:h1=345 kJ/kg，h2=372 kJ/kg，h3=338 kJ/kg，求:(1)压缩过程消耗的轴功w s；(2)向外界的放热量q1；(3)从低温空间的吸热量q2。
22、空气流经电加热器加热。
温度由t1=0℃上升至t2=30℃，假如电加热器的功率为3kW，求空气的流量是多少?(1)以平均比热容计算。
(2)以定值比热容计算。
23、标准状态下1000m3的CO2由t1=20℃加热至t2=300℃。