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毕业设计外文资料翻译

题目甲醇氧化生产甲醛的银催化剂改性

学院化学化工学院

专业化学工程与工艺

班级0803

学生许继盟

学号20080207167

指导教师倪献智

二〇一二年三月十五日

Catalysts Today, 1996, (28): 239-244.

甲醇氧化生产甲醛的银催化剂的改性

A.N.Pestryakov

摘 要 银催化剂的性能可用Zr ，La ， Rb ，C s 的氧化物改性，改性后的银催化剂的物化性能和催化性能已在甲醇的选择性氧化工艺中研究过，甲醇氧化制甲醛工艺中，质量分数为1%-10%的改性添加物会改变载体银的有效电荷及氧化还原性能、金属分散度和其表面扩散、催化剂表面酸度及结焦程度。当银催化性能改变时，改性物主要影响催化剂活性位（++δn Ag Ag

）。

关键词 银催化剂；甲醇氧化为甲醛 1 简介

甲醇选择性氧化生产甲醛工艺中使用大量的载体银催化剂[1-3]。采用不同的非有机添加物对银催化剂进行改性是提高其性能的最有前景的方法之一。在银催化剂发现之后，人们致力于对其进行改进，以达到提高其催化活性和寿命，降低银使用量和扩展其工艺操作条件的目的。广泛使用载体以减少银使用量及防止银在“严酷”条件（600-700 ℃）下烧结也是改性方法之一。但是载体的堆积有限，不同改性化合物的少量添加（质量分数0.1-10%）可以使银可变的催化性能产生较大差异。

在科技和专利文献中提到过很多不同的添加物，它们能改善并激发银的催化性能[3-14]。在这其中，研究人员提到改性作用的不同机理：银上金属的电子功能和电子密度改变[7-9]，O 2吸附的差异[3,10]，催化剂表面酸度[11]，催化剂表面的机械堵塞[12]，添加物的固有催化性质[13,14]。然而，所有这些仅描述了催化剂改性的几个分散的方面，并没有涉及添加物对银催化剂改性影响的差异。也没有考虑改性物对银催化剂活性位电子状态的影响。

在本文中，我们研究了改性物对银的性能影响的几个方面[15-18]，目的是在甲醇氧化制甲醛工艺中对稀有和稀土金属氧化物反应及银催化剂的电子属性、物化属性和催化属性进行综合研究。众所周知，Zr Rb Cs La 及其他镧系元素氧化物表现出强的金属与载体的相互作用，所以这些物质可以很方便地用于银催化剂机理研究。

2 实验

利用化学的（用硫酸肼）或热还原（650℃下）的方法，可由AgNO 3水溶液制得质量分数为10%的Ag/载体样本。用硝酸盐或醋酸盐处理载体（浮石或Al 2O 3），随后于400℃下将硝酸盐热分解成氧化物，改性剂就覆盖在载体上。改性剂质量分数范围为1%-10%。在流动反应器中进行催化性能测试，条件如下：温度：600-700℃；O2/CH3OH=0.35；醇溶液浓度=70%；反应器甲醇负荷=100g/(cm 2•h );催化剂层厚度=10cm 。

用SPECORD-75IR 型光谱仪记录吸附CO 的红外光谱，用Shimadzu UV-300记录电

温度（℃） 温度（℃）

图1. 1%氧化物改性的15%Ag/浮石（a ）和浮石（b ）的催化能力：

（1）未改性;（2）ZrO 2;（3）CeO 2;（4）La 2O 3;（5）Rb 2O 3;（6）Cs 2O

子光谱漫反射率（波长范围200-800nm, MgO 为样本）。催化剂样本100-500℃下用O 2，100-400℃下用H 2预处理。使用Digisorb-2500型和JEOLJSM-35C 型电子显微镜检测金属分散度，后者拥有一个35DDS X-射线探针。用DRON-3型衍射仪（Cu-Ka ）辐射度。采用二甲基甲酰胺中用乙醇钾的非溶液电势滴定的方法测定催化剂表面的Bronsted 酸度。

3结果及讨论

长期以来，银是甲醛高温合成的主流催化剂。因此，将一种成分加至银催化剂的平衡体系中，有必要研究该外加物的改性作用，包括催化剂在反应器中使用长期暴露因素：聚合，烧结，结焦。我们已经在研究中进行了改性银催化剂的性能测试[15-17]并集中于图1中。图1表明加入质量分数为1-5%的Zr 、Ce 的氧化物能提高银催化性能，La,Pr,Sm 和其它镧系元素（除了Ce ）氧化物的加入使甲醛的产率降低，但Rb 和Cs 氧化物对这一工艺过程影响很小（图1a ）.这些催化剂的选择性的差异相似。

由于在改性载体上这些添加物能提高甲醛产率（图1b ），以上观察到的效应并不能用改性剂的固有催化性质解释。当然，改性剂的催化活性对该氧化过程有一定作用。但是这种作用较为次要。原因是不能解释稀土金属氧化物改性催化剂选择性的下降。

X-射线衍射光谱表明：改性剂-载体相互作用存在差异。与镧系金属氧化物相比，Cs 2O 易与载体结合形成硅酸盐和铝酸盐，并伴随成分改变。在改性剂的影响下，载体的化学性质变化会影响负载金属的诸多化学性质。分散度即是其中之一。显微照片和氧吸附显示：由Zr 和Ln 氧化物改性的载体，银的分散度比未改性的样本高1.5-3倍。这与强的金属-载体的相互作用有关。高价Zr 4+,Ce 4+,Ce 3+,La 3+,Sm 3+离子在载体表面产生大量银的稳定位。在甲醇氧化过程中，这些稳定位妨碍金属表面扩散和聚集。Rb 和Cs 氧化物没有这种属性，所以在Ag-Rb 和Ag-Cs 样本上银的分散与未改性的类似。

甲

醛

产

率

%

然而，用含不同百分含量银的催化剂做测试显示：甲醛合成过程中，金属的分散度并没有起多大作用。（图2）。Ag 的质量分数在3%-5%时，甲醛产量达到最大值。

银质量分数（%） 图2. 1%氧化物改性的Ag/浮石样本催化能力： （1）ZrO 2; (2)未改性; （3）La 2O 3.

当银质量分数在4%-5%时，金属颗粒平均尺寸由30-50nm 提高到500nm ，含银量为40%-50%时甚至会更高。但随银含量增加甲醛产量不再提高。Ag-La 活性平静增长，是因为含银量较低时，有负电效应的改性剂（La 2O 3）更容易接触到反应混合物。这种负电效应是由外部扩散机理所致。高温下（500-700℃），气体分子扩散是反应速率控制步骤。而仅在动力学温度范围内，金属颗粒尺寸才影响表面反应速率。所以银颗粒尺寸对反映机理影响很小。并不能解释改性样本催化性能的差异。

我们认为，添加物的改性作用主要是影响了银的电子性能和氧化还原性能。可采用吸附CO 的红外光谱方法研究改性银催化剂[16-18]。经该研究证实：在Ag-Ce 和Ag-Zr 样本中表面Ag +-CO 复合物的vCO 要高于未改性的催化剂（图3）。根据M-CO 的σ-п成键模型，表面复合物M-CO 中的C-O 伸缩振动频率直接取决于吸附物的有效电荷

[19]。所以可以假设Zr 和Ce 的氧化物提高了Ag +的有效正电荷。而且，用H 2和 CO 进行还原处理表明这些改性剂能够稳定银的氧化态。与之相反，La,Rb,Cs 的氧化物使银的有效电荷突然降低，使其加热接触H 2和CO 时容易还原。

这种可观察效应涉及电子供体-受体M n+-Ag +和O δ--Ag +的相互作用。高价Zr 4+和Ce 4+离子使银原子和银离子的电子云密度降低。这种作用可能直接发生，也可以经过M n+-O-Ag δ+离子桥。Cs 2O 和

Rb 2O 是碱性氧化物，氧离子负电荷密度高。O δ+-Ag δ+作

用，释放电子，使得银的有效电荷迅速下降。镧的化学性质较之于Rb ，Cs 更接近于Ce ，Zr 。但在参考文献[20]中红外光谱显示La 和Sm 氧化物有类似于CaO 的强碱性位，这是银的电子态上La 2O 3作用类似于Rb 2O 和Cs 2O 的原因。

这一结果用漫反射电子光谱可得到证实。在参考文献[21-23]中，初步以UV-可见波长实验，根据对载体银信号的确认可知，310-315nm 吸收波段对应于膜和银的大颗粒甲

醛

产

率

%