化学二氧化锰制备及进展评述_李槐华

第 32 卷第 2 期 2014 年 5 月
中国锰业 CHINA' S MANGANESE INDUSTＲY
Vol． 32 No． 2 May 2014
综合评述
化学二氧化锰制备及进展评述
李槐华1 ，黄晓燕2 ，沈慧庭2 ，王 强2
（ 1． 武汉理工大学 资源与环境学院，湖北 武汉 430070； 2． 广西大学 资源与冶金学院，广西 南宁 530004）
热分解法 根 据 原 料、技 术 路 线、反 应 方 式 的 不 同，主要有氨基甲酸铵法、硝酸盐热解法和碳酸盐热 解法，各生产原理及工艺特点见表 1。
热分解法 氨基甲酸铵法 硝酸盐热解法 碳酸锰热解法
表 1 热解法主要工艺对比
反应原理 （ 锰矿 + 氨基甲酸铵）
浸出→沉淀→热解
（ 锰矿 + 硝酸） 直接热解
电池级二氧化锰主要有天然二氧化锰（ NMD） 、 电解二氧化锰（ EMD） 和化学二氧化锰（ CMD） 。由 于 NMD 资源日益枯竭，其产品纯度和电化学性能 已无法满足高品质电池的生产要求，逐渐被合成二 氧化锰取代。我国合成二氧化锰主要以贫菱锰矿或 氧化锰矿为原料，主要有 EMD 和 CMD。EMD 产品 95% 以上用于干电池生产，尽管 EMD 放电性能优 异，但其成本高，能耗大，生产周期长，因此，世界各 国正积极开展 CMD 工艺研究，CMD 采用化学方法 合成电池级二氧化锰，根据反应原理、生产原料、技 术路线等有所不同。为适应高品级电池行业的发展 要求，国内外研究者对 CMD 产品性能的改进做了大 量研究工作，主要集中在掺杂改性、纳米制备及物理 场引入等，目前已开发出产品性能好、周期短、成本 低、环境友好的 CMD 工艺路线。
碳酸盐热解法是将菱锰矿或含锰物料浸出的硫 酸锰（ 或其他锰盐溶液） ，加碱金属碳酸盐复分解得 碳酸锰沉淀，然后通过焙烧使其热解氧化生成二氧 化锰的方法。
碳酸盐热解法可充分利用低品位菱锰矿，适合
第2 期
李槐华，等： 化学二氧化锰制备及进展评述
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中国锰矿资源格局，加之各工序操作条件易于控制， 是国内当前制备 CMD 的主要方法，Erachem Europe 公司和日本重化学公司曾采用此法生产。沈慧庭 等［10］以贫菱锰矿为原料系统研究了 CMD 合成过程 中各工艺因素对产品性能的影响和机理，通过控制 反应结晶等条件获得视密度达 2． 10 g / cm3 的重质 MnCO3 ，热解精制处理后得到 CMD 最终产品，制成 的 L14 碱锰扣式电池，在 10 mA 下恒流连续放电至 0． 9 V，其电容量为 249． 43 mA·h。贺周初等［11］采 用自主设计制作的沉锰反应器，在反应温度 45℃ ， 反应时间 10 h，碳酸氢铵过量系数 1． 05 的最优工艺 条件下，制得重质碳酸锰视密度达 2． 4 g / cm3 ，可作 为锂电池正极材料的理想锰源。
（ JMC） ，其中 Erachem Europe 公司生产的 CMD 品质 最好，是全世界最大的 CMD 生产厂家，产量达 5 万 t / a 左右，占世界总产量的 80% 以上［1］。我国从 20 世纪 60 年代开始研制电池用 CMD，以碳酸锰热解 法居多，并于 2001 年进入中小规模的工业化批量生 产。湖北枝江开元化工公司和湖南省永达锰业有限 公司已分别形成3 000，5 000 t / a化学二氧化锰的生 产能力，产品质量符合国标及电池行业标准，部分放 电性能指标甚至超过 EMD［2］。
（ MnSO4 溶液 + 碱金属碳酸盐） 碳化→热解→氧化
主要优点
CMD 质量高，浸出剂再生
工艺流程简单， 产品质量均匀 原料来源广，
生产易控制
不足 需高温高压环境， 工艺条件要求严格 设备防腐要求高， 成本较大，产生 NO2
生产周期较长， 产品整体质量不高
主要厂家 Erachem Europe； MCC
生产 CMD 所用的硫酸锰液主要采用湿法浸出 锰矿或其他含锰物料，经深度除杂后得到。硫酸锰 氧化法制备的初级 MnO2 经重质化处理后，CMD 样 品 制 成 LＲ03 实 体 电 池，其 放 电 性 能 达 到 WSA （ CMD） 水平。符剑刚等［6］研究了以 MnSO4 为原料 采用碱氧化法制备 CMD 的工艺流程，以空气作氧化 剂，并添加催化剂 TF-2 加速氧化反应，使 MnSO4 转 化率达 80% 以上； 制得的 CMD 产品为球状细颗粒， 主要晶型为 α-MnO2 和 γ-MnO2 。氧化法制备 CMD 的化学条件易于控制，反应时间短，但锰回收率低， 制得的 CMD 产品视密度不高，影响电池放电性能， 产品多用作催化剂、吸附剂和氧化剂等。 2． 3 热分解法
硝酸盐热解法是将锰矿通过硝酸浸取，并加热
分解硝酸锰制成二氧化锰的方法。最早由 Nossen 提出，将 Mn2 + 的硝酸盐置于密闭的电炉装置内，控 制热解温度 180℃ ，加热 48 h，获得具有电活性的二 氧化锰。从 20 世纪 70 年代至今，人们对硝酸盐热 解法做了大量研究工作，姚震江等［9］对硝酸锰热解 工艺作了改进研究，其要点是采用喷雾热分解工艺 代替加热面分解工艺，用氧化锰矿浆吸收二氧化氮 以再生硝酸锰溶液，硝酸锰经分解得到的粗二氧化 锰再经硝酸或硫酸活化处理后，产品具有良好的理 化性质和晶型，用实验室扩大试验制得的试样制成 Ｒ20 实体电池，大部分指标均高于一级 EMD 标准。 2． 3． 3 碳酸盐热解法
1 化学二氧化锰生产概况
国外从 20 世纪 40 年代即开始研究并试生产化 学二氧化锰，CMD 生产工艺较多，并处于不断发展 之中，主要有还原法、氧化法和热分解法等。氧化法 有氢氧化锰直接氧化法和硫酸锰溶液直接氧化法； 热分解法有氨基甲酸铵法、硝酸锰热分解法和碳酸 锰热分解法等。目前，国外 CMD 生产厂家主要集中 在欧洲、美国和日本等国家和地区，如法国埃赫曼集 团 （ Erachem Europe 公 司 ） 、美 国 锰 化 学 公 司 （ MCC） 、法国温德公司（ Wonder） 和日本重化学公司
收稿日期： 2014 － 02 － 20 基金项目： 国家自然科学基金资助（ 51164003） 作者简介： 李 槐 华 （ 1986 － ） ，男 （ 瑶 族 ） ，湖 南 永 州 人，博 士 研 究 生，研 究 方 向： 矿 物 加 工 与 资 源 综 合 利 用，手 机： 13878859327，E-mail： xiaoyanhuang@ vip． sina． com．
提高了碳酸锰热解转化率。目前，碳酸锰热解氧化 多在含湿富氧的气氛中进行，以提高 MnO2 的转化 率（ 82% 以上） 和活性度（ ＞ 55） ，但需添加水蒸汽和 氧气及分段焙烧工序，热消耗大，增加了建设费用和 生产成本。
碳酸锰热解后的粗 MnO2 还含有一定量未分解 的 MnCO3 及低价锰氧化物（ MnO、Mn2 O3 和 Mn3 O4 等） ，不能直接用作电池活性材料，须对粗 MnO2 进 行精制处理。产品精制通常在酸性条件下用氧化剂 将溶液中 Mn2 + 转化为 MnO2 晶核沉积在粗 MnO2 孔 隙，达到重质化目的。酸浓度、处理温度和时间不仅 影响着各低价态锰的溶出情况，还关系到歧化反应 的产物及其 晶 型［15］。 氧 化 剂 的 种 类 与 产 品 的 电 化 学活 性 有 很 大 关 系，国 内 研 究 多 采 用 NaClO3 或 NaMnO4 氧化初级 MnO2 ，可获得视密度 ＞ 2． 4 g / cm3 的重质 CMD，该重质化方法对初级 MnO2 具有较强 的适应性，但需要对精制过程产生的 Cl2 进行无毒 处理［16］。章泽杰等［17］以氯酸钾为氧化剂在酸性环 境下 制 得 纯 度 100% 的 CMD，并 考 察 了 CMD 与 EMD 对氧还原的催化性能，结果表明 CMD 具有良 好的催化活性，其极化电流密度达 94 mA / cm2 ，而 EMD 对氧还原基本无催化作用。
此外，CMD 与 NMD、EMD 以适当比例搭配可降 低材料 成 本，获 得 独 特 的 放 电 性 能。相 比 成 熟 的 EMD 工艺，有关 CMD 制备及产品改性的研究报道 越来越活跃，CMD 产品越来越多的应用于电池行 业，其生产工艺研究前景广阔。
2 化学二氧化锰生产方法
2． 1 还原法 还原法即以低价锰盐（ 硫酸锰、硝酸锰、氯化锰
等） 为还原剂还原碱性高锰酸盐得到有催化活性的 γ-MnO2 。还原法早期见于 Calu 专利，利用 MnCl2 还 原 NaMnO4 制得活性 MnO2［3］。
李亚栋等［4］采 用 H2 O2 还 原 法 研 究 了 γ-MnO2 的化学合成及其形态控制，成功合成出不同形状纳 米级 γ-MnO2 。此外，亦有报道采用其他还原剂如盐 酸、四硼酸钠等在不同条件下还原高锰酸盐，均可得
Erachem Europe Erachem Europe； JMC； 湖南永达； 湖北开元
2． 3． 1 氨基甲酸铵法 氨基甲酸铵法源于早期 Sully 和 Kirk Othmer 提
出的硫酸铵法，随后美国矿山局在硫酸铵法的基础 上，将软锰矿还原后用氨基甲酸铵溶液（ CO2 + NH3 ·H2 O 组成） 浸出，得到可溶性的锰铵复盐再蒸发 水解生成碳酸锰，然后将碳酸锰热解为二氧化锰，即 为氨基甲酸铵法。采用此法在水解温度 79℃ 时，获 得的碳酸锰振实密度达到 2． 31 g / cm3 ，产品具有良好 的沉降性和过滤性。国内对该法研究多为实验室阶 段，迄今尚未见工业化生产报道。王秉济等［7］采用氨 基甲酸铵法经热解重质处理后获得的产品视密度达 2． 18 g / cm3 ，纯度 92． 3% 。杨文昭［8］利用蔗渣湿法还 原软锰矿获得硫酸锰液，再与氮肥厂中间产物碳化母 液反应生成氨基本，但产品视密度有待提高。 2． 3． 2 硝酸盐热解法
碳酸锰热解后视密度降至 1． 5 ～ 1． 7 g / cm3 左 右，MnO2 含量不足 80% ，因此，需对初级 MnO2 进一 步精制处理以提高 CMD 最终产品的纯度和视密度。 将碳酸锰置于焙烧炉或回转窑中在一定条件下焙 烧，使其热解氧化生成二氧化锰。碳酸锰在空气中 热解氧化生成 MnO2 的转化率取决于焙烧温度、热 解时间、空气流量、水蒸汽含量等。20 世纪 80 年代 开始国内曾进行添加蒸汽的焙烧试验，并专门提出 了一种新的碳酸锰热解方法和设备［12］，较之一般方 法可降低成本 10% ～ 15% ，节省能耗 15% ～ 20% 。 有专利分别介绍了生产高视密度 MnCO3 和 CMD 的 工艺 方 法 及 设 备［13-14］，所 得 MnCO3 振 实 密 度 达 2． 2 g / cm3 以上，使用带加热夹套的多层圆盘热解氧 化炉焙烧 MnCO3 ，二氧化锰含量达 80% ～ 85% 。该 方法流程简单，操作运转稳定可靠，降低能耗成本，