催化重整
催化重整工业催化剂综述
催化重整工业催化剂综述催化重整是一种重要的化学反应过程，可以将石油和天然气等碳氢化合物转化为高价值的烃类化合物。
由于其中涉及到复杂的化学反应，需要使用高效的催化剂才能实现工业化生产。
本文将就催化重整工业催化剂进行综述。
1. 催化重整反应概述催化重整是一种通过加热碳氢化合物，在催化剂的作用下发生氢气的加氢反应和碳氢键的断裂和重组来制造高质量并且高附加值的馏分的化学反应。
通过这种方法可以制造大量的芳烃和烷基芳烃，其中最常见的是苯和二甲苯。
这些化合物通常作为燃料添加剂、溶剂、塑料、香料和药物的原料等多种用途。
2. 催化重整反应机理催化重整反应的机理主要包含两个主要步骤，即加氢反应和碳氢键的断裂和重组。
在加氢反应中，催化剂作为氢气的媒介，在高温高压下使碳氢化合物发生氢气的加氢反应，生成甲烷、乙烷和乙烯等低分子量化合物。
在此基础上，通过碳氢键的断裂和重组，将低分子量化合物转化为高分子量的烃类化合物，完成催化重整反应。
3. 催化重整反应中的催化剂催化重整反应中使用的催化剂主要包括贵金属催化剂、镍基催化剂和铂基催化剂等，其中最常用的是铂碳催化剂。
3.1 铂碳催化剂铂碳催化剂是一种常见的高效催化剂，主要由铂和碳组成。
铂是一种贵重金属，具有高催化活性和选择性，而碳材料具有高比表面积和优异的传导性能，这使得铂碳催化剂在催化重整反应中具有很高的催化效率和稳定性。
3.2 镍基催化剂镍基催化剂是一种廉价且广泛使用的催化剂，通常由镍和载体组成。
镍是一种廉价金属，其在催化重整反应中具有相对较好的催化活性和选择性，因此广泛应用于工业生产中。
3.3 贵金属催化剂贵金属催化剂主要由铂、钯和钌等贵重金属组成，其在催化重整反应中具有高催化活性和选择性。
然而，由于其成本高昂，使用范围受到限制。
4. 催化重整催化剂的改进当前，针对催化重整催化剂的改进主要包括两个方向，即催化剂的开发和工艺条件的优化。
4.1 催化剂的改进为了提高催化重整反应的效率和降低成本，研究人员提出了很多新的催化剂设计方案，包括改进贵金属催化剂的配方、开发新型催化剂，以及利用纳米技术来改善催化剂的性能等。
催化重整工艺与工程技术课件
催化重整的工业化应用
催化重整工艺在石油化工行业中有着广泛的应用，是生产高辛烷值汽油和芳烃等产 品的重要手段。
它能够提高汽油的燃烧性能，减少汽车尾气排放，同时能够生产出大量的化工原料 ，满足化工市场的需求。
目前，催化重整工艺已经成为现代石油化工行业中的重要组成部分，具有不可替代 的地位。
02
催化重整反应原理
评价指标
主要包括转化率、选择性 、稳定性等指标。
影响因素
催化剂的活性受到多种因 素的影响，如温度、压力 、原料性质等。
04
催化重整装置的操作 和维护
催化重整装置的操作规程
操作前检查
在启动催化重整装置前，应进行 全面检查，确保设备处于良好状
态。
严格遵守安全规定
操作过程中严格遵守安全规定， 防止产生意外事故。
它是在催化剂的作用下，通过加热、加氢、再蒸馏等步骤，将长链烃结构调整为 短链烃结构，提高汽油的辛烷值。
催化重整的工艺流程
原料油经过预处理后进入重整反 应器，在催化剂的作用下进行重
整反应。
反应产物经过加热、冷却、分离 等步骤，得到高辛烷值汽油和芳
烃等产品。
催化剂经过再生和循环使用，实 现催化重整过程的连续运行。
未来催化重整工艺还将继续探索和开发新的反应路径和反应条件，以实现更加高效、环保和 可持续的生产方式。
THANKS
感谢观看
制备方法。
随着环保要求的提高，如何降低 催化重整工艺中的污染物排放和 提高能源利用效率也成为当前面
临的重要挑战。
对未来催化重整工艺与工程技术发展的展望
随着人工智能、大数据等技术的发展，催化重整工艺将逐步实现智能化、自动化和精细化生 产，提高生产效率和产品质量。
催化重整技术发展趋势
• 各反应器大小相同但积碳速率不同以及反应器在还 原气氛和氧化气氛下频繁切换导致工艺过程复杂化 并需要高度的安全防范措施。
循环再生重整工艺流程
半再生与连续重整主要操作条件与收率对比
项目
半再生重整
连续重整
WHSV，h-1 WAIT，℃ WABT，℃ 氢油摩尔比，mol/mol 平均反应压力（表），MPa C5+产品研究法辛烷值 C5+产品液收，% 纯氢产率，%
还原
常压 1971年
连续 径向圆柱
常压 1.0-1.3
15-18 一段径向 径向床
循环 轴向 反应器顶
一段 重整氢
加压 1988年
连续 径向圆柱
加压 0.5-0.8
15-18 二段径向
轴向床 不循环 轴向 闭锁料斗上
一段控温 提纯氢
CycleMax 1995年 连续 径向锥形 加压 0.5-0.8
15-18 二段径向
闭锁料斗
IFP公司连续重整催化剂输送特点
反应器间 待生催化剂 再生催化剂 提升设备 调节手段 隔离方法 催化剂循环 循环量控制
第一代 H2输送
H2 H2 提升器 二次气 阀 有阀 再生周期
第二代 H2输送
N2 N2 提升器 二次气 压差 无阀 闭锁料斗
第三代 H2输送
N2 N2 提升器 二次气 压差 无阀 闭锁料斗
循环 二段轴向
8 缓冲料斗 二段轴向
Regen B 1990年 0.55/0.545
连续 二段径向
0.5-0.7/0.4-0.6
4-6
二段径向 轴向 循环 轴向 4-6
催化重整
催化重整：在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过 程叫催化重整。
石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏 分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。
重整 汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。
副产的氢气是石油炼厂加氢 装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。
沿革20 世纪 40 年代在德国建成了以氧化钼（或氧化铬）／氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化 剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。
1949 年美国公布以贵金 属铂作催化剂的重整新工艺，同年 11 月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催 化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。
1965 年，中国自行开发的铂重整装置在 大庆炼油厂投产。
1969 年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽 油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。
化学反应包 括 以 下 四 种 主 要 反 应 ：① 环 烷 烃 脱 氢 ；② 烷 烃 脱 氢 环 化 ；③ 异 构 化 ；④ 加 氢 裂 化 。
反 应 ① 、 ②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应 不 大 ）；反 应 ④ 使 大 分 子 烷 烃 断 裂 成 较 轻 的 烷 烃 和 低 分 子 气 体 ，会 减 少 液 体 收 率 ，并 消 耗 氢 ,反 应 是放热的。
除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、 原料性质以及所用催化剂的类型。
催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。
其 中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。
催化重整
预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使
杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少 催化剂的积炭，延长运转周期。
预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍催化剂，
也有用复合催化剂。
脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，
一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。 脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少 量轻烃的混合物，经冷凝冷却后在分离器中油水 对原料杂质要求： S:分层，再分别引出。 0.15～0.5 μg/g As: ≤ μg/kg Pb: <10 μg/g
度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。
2015-4-24 石油加工工程 13
重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二
甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将
它们分离成单体芳烃。
目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种
是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和 重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、 邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。
2015-4-24 石油加工工程 12
以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物 —— 脱
戊烷油中一般含芳烃 30 ％～ 60 ％，其余是非芳烃。 这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共 沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常
采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进
行芳烃精馏。
芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解
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石油加工工程
7．烯烃的饱和反应（不是主要反应）
C7H14 + H2
8．积炭反应（不是主要反应）
C7H16
烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合
催化重整
催化重整 催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。
如果以80~ 180℃馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以60~ 165℃馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。
重整的反应条件是：反应温度为490~ 525℃，反应压力为1~2 兆帕。
重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。
“重整”是指对烃类分子结构进行重新排列，“催化重整”就是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。
催化重整是石油加工过程中重要的二次加工手段，它旨在生产高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副产大量氢气。
(1) 催化重整的化学反应催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：①六元环的脱氢反应；②五元环的异构脱氢反应；③烷烃的环化脱氢反应；④异构化反应；⑤加氢裂化反应；⑥烯烃的加氢饱和反应；⑦生焦反应。
反应①、②和③是生成芳香烃的反应，无论对于生产高辛烷值汽油还是芳香烃都是有利的。
这三类反应的速率具有很大差异，反应①进行得很快；反应②比反应①的速率慢得多，因此五元环通常只能一部分转化成芳香烃；而反应③最慢，一般在重整过程中，烷烃转化成芳香烃的转化率很低，需要用铂－铼双金属催化剂或多金属催化剂来提高烷烃的转化率。
(2) 催化重整催化剂①催化剂的分类。
按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可分为单金属、双金属和多金属催化剂三类。
单金属催化剂一般是单铂催化剂，以Al2O3为载体，以铂为活性组分（约含0.1～0.7wt%），并含有一定量的酸性组分——卤素（0.4～1.0wt%）。
双金属催化剂，如铂－铼、铂－锡催化剂，多金属催化剂，如铂－铼－钛催化剂。
双金属催化剂和多金属催化剂具有如下优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。
②催化剂的失活。
重整催化剂失活的原因包括：积炭覆盖活性中心表面，活性中心被杂质污染中毒，在高温作用下催化剂金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，在高温作用下催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。
催化重整
催化重整1 装置概述1.1 工艺原理概述 1.1.1 预加氢部分为了保护重整催化剂，必须对原料油进行加氢精制预处理。
即石脑油与氢气在一定温度下通过预精制催化剂加氢，将其所含的硫、氮、氯及氧等，加氢转化为H2S、NH3、HCl和H2O，从石脑油中脱除；使烯烃加氢饱和；将金属有机物分解，金属吸附在催化剂的表面脱除。
重整原料经预加氢精制后，杂质含量满足重整装置对进料的质量要求，确保了重整催化剂性能的充分发挥，实现催化重整装置的长期稳定运转。
加氢精制的主要化学反应如下：1.1.1.1 加氢脱硫硫化物在重整条件下能转化为H2S并吸附在金属铂上，从而抑制催化剂加氢脱氢功能，不利于重整脱氢、环化反应。
加氢脱硫过程就是将原料中的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物变成硫化氢而脱除。
① 硫醇的加氢RSH + H2 →RH + H2S② 硫醚的加氢③ 二硫化物的加氢④ 环硫化物的加氢⑤ 噻吩类的加氢在加氢脱硫的反应中，各种类型硫化物加氢脱硫的反应历程、难易程度不尽相同。
硫醇加氢脱硫的反应历程比较简单也容易发生，即C-S键断裂的同时加氢得到相应的烷烃和硫化氢。
硫醚的加氢脱硫比硫醇要相对困难一些，脱硫需分步进行，即先加氢转化为硫醇，然后再进一步加氢脱硫。
二硫化物在加氢条件下也是首先发生S-S键断裂反应生成硫醇，进而再加氢脱硫。
硫的杂环化合物，特别是噻吩及其衍生物不易氢解，其反应历程也比较复杂，直馏石脑油馏分中的噻吩硫比非噻吩硫要难脱的多。
噻吩的加氢脱硫反应可能有以下两个途径，一个途径是先加氢使环上的双键饱和，然后再开环脱硫生成烷烃；另一个途径是先开环生成二烯烃，然后再加氢生成烷烃，一般认为这两种反应同时存在。
噻吩的加氢脱硫的途径如下：各类硫化物加氢脱硫反应性能的顺序是：RSH ＞RSSR′ ＞RSR′ ＞噻吩1.1.1.2 加氢脱氮重整原料油中的碱性氮化物和氨对重整催化剂来说是毒物，它能中和重整催化剂的酸性，使重整催化剂的双功能失调，抑制其异构化、加氢裂化和脱氢环化反应的性能，脱氢反应也会受到一定的影响。
第四章 催化重整
40
以正庚烷为例，它在铂催化剂上的反应历程可表示如下：
在497℃、1.46MPa条件下测得上列5个反应的起始反应速率，
如下表：
41
正庚烷脱氢环化的反应速率 (γ3)很小，比六员环烷烃的脱氢
反应速率 ( γ4)要小得多，两者相差达一个数量级。烷烃分子中的 碳链越长则其脱氢环化反应的速率越大，在相同条件下，正庚烷
虽然第一步反应的△Z1>0(标准等压位)，但是由于△Z2是很大的负值， 所以总的△Z<0，而且计算得的Kp很大。因为第二步反应的平衡转化率很 高，所以环己烷的浓度很低，使第一步反应得以继续进行。
23
综上所述，五员环烷烃的异构脱氢反应与六员环烷烃的脱氢反
应在热力学规律上是很相 似的，即它们都是强吸热反应，在重整
1
4.1.1催化重整的目的
1.提高汽油的辛烷值
在催化重整过程中,发生环烷脱氢、烷烃脱氢环化等生成芳烃
的反应以及烷烃异构化等反应，都会使汽油的辛烷值提高。
2.制造芳烃
2
4.1.2催化重整的发展简史
1940年美国建成了第一套以氧化钼/氧化铝为催化剂的催化重整装
置，以后又使用氧化铬/氧化铝作催化剂的工业装置，反应在高温低压 下进行，该催化剂活性不高、积炭很快，反应进行4～8h后即需再生，
3.芳烃的异构化
在重整条件下，二甲苯能进行异构化反应：
C
+
C H H2 C C H2
+
C
C
+ +
C C
+
C
C - H+
C CH4
C
C C
+
+
C - H2 C
C H2
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目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种
是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和 重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、 邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。
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目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：
应速度，一般采用三至四个反应器串联，反应器间有加 热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中 加入的催化剂量之比为 1:1.5:2.5:5，反应器的入口温度 一般为480～520℃
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生产芳烃和生产高辛烷值汽油时，其原料预处理和重整反应
两部分的工艺流程基本相同，不同之处在：
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预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使
杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少 催化剂的积炭，延长运转周期。
预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍催化剂，
也有用复合催化剂。
脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，
一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。
脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少
原料预处理
重整反应 芳烃抽提和分离部分
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1、 原料预处理部分
原料预处理
预分馏
预脱砷
预加氢
切取合适沸 程的重整原
料
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含砷量降到 目10的0p：pb馏以分下合 格及杂质含量 合乎原料要求
除去原料油中 的能使催化剂 中毒的毒物
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8
原料的预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预加
98ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
91
0
0
41
42
104
—
124 112
—
—
100 100
75
67
124
107
146
127 4
二、催化重整技术发展
其发展大体可以分为三个阶段：
①从1940年至1949年为第一阶段。这个时期是以氧化钼 /氧化铝和氧化铬/氧化铝为催化剂的重整过程，亦称 为临氢重整过程，生产ON值达80左右的汽油；
②1949年美国环球油公司(UOP)开发出了铂重整催化剂， Pt/Al2O3催化剂的活性高，稳定性、选择性好，液体 产物收率和ON值较高 ；
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单体烃
正己烷 异己烷 甲基环戊烷 环己烷 苯 正庚烷 2-甲基己烷 甲基环己烷 甲苯 正辛烷 2,2,4-三甲基戊烷 （异辛烷） 乙基环己烷 乙苯 20对20二/6甲/17苯
沸点，℃
68.7 60.3 71.8 80.8 80.1 98.8 90.1 100.9 110.6 125.7
99.2
103.0 136.5 138.5
实测辛烷值 RON MON
26
26
73.4
73.5
91
80
83
77
>100 >100
0
0
42
46
74.8 71.1
>100 >100
-19
-17
100
100
67 >100 >100.
61 98 >100
调和辛烷值 RON MON
19
22
—
—
107
99
110
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戊烷油中一般含芳烃30％～60％，其余是非芳烃。 这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共 沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常 采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进 行芳烃精馏。
芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解
度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。
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重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二
对量原轻料杂烃质的要混求合：物，经冷凝冷却后在分离器中油水
S:分0.层15，～再0.5分μg别/g引出A。s: ≤ μg/kg
Pb: <10 μg/g
N: ≤0.5 μg/g
Cu:≤10 μg/g H2O:≤2.0 μg/g
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2．重整反应部分 重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度和反
氢三部分，其目的是得到馏分范围、杂质含量都 合乎要求的重整原料。为了保护价格昂贵的重整 催化剂，对原料中的杂质含量有严格的限制。
预分馏：切取合适沸程的重整原料。在多数情况
下，进入重整装置的原料是原油常压塔顶＜180℃ （生产高辛烷值汽油时）或＜130℃（生产轻芳烃 时 ） 汽 油 馏 分 。 在 预 分 馏 塔 ， 切 去 ＜ 80℃ 或 ＜ 60℃的轻馏分。
馏分过高：催化剂容易结焦，造成失活快，运转周期缩短
馏分脑过油轻(：Na本p身ht的haO)N。较根高据；生沸点产低任于务80的℃不的同C6，环所烷烃用的
调和ON值已高于反应产物苯的调和ON值。
原料的馏程也不同：
① 在生产高辛烷值汽油时，一般用80～180℃的 馏分(宽馏分）；
② 当以生产BTX为主时，则宜用60～145℃的馏 分 作 原 料 ( 窄 馏 分 ） 。 生 产 实 际 中 常 用 60 ～ 130℃馏分作原料
③1967年雪弗隆研究公司研究成功Pt-RE/Al2O3双金属 重整催化剂并投入工业应用，称为铂铼重整
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三、催化重整工艺流程
原料预处理 以高辛烷值汽油为主
重整反应
重整原料 原料预处理
重整反应系统
重整循环氢
拔头油
副产氢气 燃料气
高辛烷值 汽油组分
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以生产芳烃为主
① 因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃 抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经过后加 氢使这些烯烃饱和
② 分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶分 出≤C5 的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料
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以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物——脱
第十章 催化重整
(Catalytic Reforming)
第一节 概 述
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一、催化重整B的T原X--料Be和nz产en品e Toluene Xylene
➢ “重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构
➢ 目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、
二甲苯，简称 BTX )的重要石油加工过程，同时也生产相当 数量的副产氢气
➢ 催化重整原料：直馏汽油馏分（石脑油）、目前为了扩大
对原原料料要来求源：，也有用焦化汽油、加氢汽油
1. 合适的馏程范围；2. 合适的族组成（芳潜要高）；3. 杂质含量合格
➢ 产品：高辛烷值汽油、轻芳烃( BTX )、副产氢气和液化气
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2
➢
对原催料化要重求：整的原料主要是直馏汽油馏分，即石