14. 正面银浆接触形成过程中玻璃料相关效应的原位观察

正面银浆接触形成过程中对相关玻璃料的原位观察1. 说明使用具有平面p-n结的晶体硅晶片可以制造大量的太阳能电池。

为了使光学反射损失最小化，晶片的正面经化学纹路处理，涂覆有80nm厚的SiNx（H抗反射（AR）层）。

硅电池的正面电极一般通过正银浆料[1]丝网印刷然后快速热处理制造（称为：RTP过程）。

为了在硅和银电极之间建立电接触，因此必须通过烧结银层蚀刻SiNx。

可以通过在银浆中添加少量低熔点玻璃粉来促进银层的这种蚀刻过程。

熔融的玻璃一般会形成液相，使银和硅可以在该液相中进行氧化还原反应，因此会在界面层中形成许多微量的银沉淀物[2]。

通过刻蚀获得的银/硅界面微结构决定了接触点硅晶片之间的导电性，因此对太阳能电池发电效率有着至关重要的影响。

关于界面传导机制，研究者已经提出了不同的理论模型。

一种理论是基于对烧结后微结构的研究，发现在硅基表面生长了银微晶[3]，并通过几个直接连接到引脚的孤立银微晶得到了电流。

另一个理论是在银和硅之间的薄型玻璃层中发现银纳米胶体，由此提出了一种银纳米胶体的隧道式跃迁机制[4] [5]，发现银胶体的形成不仅对烧结工艺非常敏感，而且对冷却条件也非常敏感[6]。

最近报道了银纳米胶体和表面微晶是共存的，并且发现这两种沉淀之间的比例多少取决于烧结温度和大气条件[7][8]。

在较低的烧结温度下，银主要作为纳米胶体沉淀。

当烧结温度升高时，纳米胶体转变成微晶沉淀。

然而，由于存在这种转变过程，生长的银微晶存在分流缺陷，使位于硅晶顶部的窄发射极层逐渐消失。

因此，控制银纳米胶体和银微晶沉淀的最佳比例是获得良好导电机制的前提[7]。

制备正银浆料时，使之形成最佳界面形态是非常重要的。

银粉、添加剂、玻璃粉必须以一定的比例调节、混合，当温度升高时可以得到最佳的界面形态。

在只有10～30秒时间内，SiNx涂层必须重建成含有大量银沉淀的薄玻璃层。

银沉淀由一个复杂的过程形成，根据方程（1），银在熔融态玻璃相中溶解为Ag2O，Ag2O在玻璃相内扩散，最后在硅表面还原为Ag单质，其中Si吸收氧形成SiO2，如方程（2）所示[5][9]。

实验结果表明，材料的化学构成（如银粉种类、玻璃粉成分等）对界面的微观结构有很大的影响[10]。

而且，银粉粒径、玻璃粉粒径、粘度、烧结气氛等也影响界面形貌。

到目前为止还识别了许多影响因素，但至今仍缺乏对复杂界面重建过程的理解，因为单因素效应至今还未被观察和评估。

特别是玻璃粉以及银粉在熔融态中详细的循环沉淀过程至今还不完全清楚。

在本研究中，在RTP过程中，我们介绍了一种原位观测方法来观察银浆中玻璃粉接触点的形成。

认为烧结工艺的改变对浆料的微观结构及其电阻有直接的影响。

因此，在浆料烧结时连续测量接触电阻随时间的变化函数就可以表征反应过程[7]。

实验中设计了一种移动测量装置，其能够在带式炉运行期间根据标准四点法记录测量数据。

用该测量装置表征两种已知成分的正银浆料，一种浆料的玻璃粉含有PbO，另外一种不含有PbO。

结果区分了熔融玻璃和电弧刻蚀（ARC）的时间，硅表面的重组应该归结于银硅之间的氧化还原反应和快速冷却时产生的银沉淀。

2. 实验和测试原位接触电阻测量的测试布局如图1，通过探测不同几何形状来进行检验。

实验需要匹配较好的五根2x1.5mm2间距2mm之间的线条。

在红外带式炉中（BTU，PVD-600）于不同的峰值温度下进行烧结。

原位接触电阻特性测量由自己研制设置，采用Q18型数据记录器，DATAPAQ有限公司配备的电源，可以由一个自行构建的适配器启动4点探针方法。

为了观测界面形貌，银/硅界面的微观结构先通过硝酸（65%，80℃，7分钟）选择性溶解金属银，随后用FESEM （Caer-Zeas-NVISION40）电镜对剩余的玻璃粉进行观察。

因玻璃粉的特征形状与粘度有关，因此其粘度可以通过热显微镜观察其轮廓形状表示（加热速率：10k/min，徕卡WethZar德国，直径和高度为2mm）（烧结起始点108.6 Pa s、最终烧结点106.8 Pa s、最小点104.4 Pa s、半峰高点102.8 Pa s、流动点102.0 Pa s）。

对于银和玻璃的线性收缩性测量，一般使用低压压制成粉末素坯，以保持原始颗粒形状测试。

在准备测试HSM前要干燥浆料，之后所有粉体的线性收缩曲线测试均归一化为55%的压坯密度曲线用以对比。

3. 结果和讨论A. 银粉收缩图2给出了在本研究中银粉的线性收缩曲线（实线，为了便于比较，也如图3所示）。

曲线收缩从300℃左右开始，到650℃银粉几乎完全致密化。

B. 玻璃的粘度图4描绘了玻璃A（方形符号）和玻璃粉B（三角形符号）的粘度随温度的变化曲线。

阴影区域表示玻璃的软化温度范围，底边粘度为106.6Pa.S（与玻璃软化点Tsoft有关）。

在此阴影范围内，玻璃熔体具有较高的离子迁移率并且能够传导电流，玻璃熔体的电阻率约为1～15 Ω cm[14]。

玻璃粉A的软化温度较低，约为568 ℃，而玻璃粉B的软化点为665 ℃，相差为97 ℃。

如图4玻璃粉B相比玻璃粉A变化陡峭，说明粘度随温度变化的斜率越大。

最后当温度高于750℃时这两条曲线收敛，一般在此温度下烧结太阳能电池材料。

图4. 玻璃粉A和玻璃粉B粘度随温度的变化函数。

阴影区域表示玻璃粘度在106.6帕秒（玻璃软化点Tsoft）以下的温度范围。

在此范围内，玻璃熔体的电阻率约为1～15 Ω cm[14]。

菱形符号的弧线是图5（c）对玻璃粉B的粗略拟合C. 两相结构玻璃粉的收缩行为强烈依赖于其粘度～温度曲线[15]。

实验测量了玻璃A和玻璃B的收缩曲线，并与纯银粉（图2和3中的虚线分别）进行了比较。

这种比较说明了玻璃粉的加入如何影响银粉的收缩情况。

图2中的玻璃A在380℃开始收缩。

在此温度下，银粉已经开始致密化（“线性收缩3.5%”），在微观结构中表现为具有开放的孔洞和通道，此时软化的玻璃具有毛细流动力。

由此促进银粉表面润湿，使银粉的液相辅助烧结启动，从而促进大量银粉的物质传输。

因此，在玻璃粉烧结开始时，浆料1（5%玻璃粉，图2中的虚线）的致密化率较高，其斜率比纯银粉的斜率（图2中的实线）更陡峭。

但在达到玻璃粉软化温度之前，与纯银粉相比，玻璃的收缩延迟。

在这个温度范围内，玻璃粉充当阻碍银粉传输的“惰性”夹杂物。

图3描绘了玻璃粉B的收缩曲线，当温度达到600℃时玻璃粉B才开始熔融，在该温度下，银粉几乎已经完全致密化（13%线性收缩），银粉收缩过程中没有显著的表面润湿。

添加的玻璃粉B在整个银粉烧结过程中都作为刚性“夹杂物”。

在保持相同的烧结速率（代表相同的银粉烧结活化能）的情况下，浆料2的烧结过程（5%的玻璃粉B，图3中的虚线）相对于银粉向高温方向移动，比纯银粉高25 ℃；而银浆1的烧结过程相对于银粉向低温方向移动。

因此，对于银浆2，玻璃粉被已经致密化的银粉“困”在局部，当玻璃粉变为熔融态时，对微观结构并无贡献。

在沉积和未烧成层中，玻璃粉颗粒会接触到一些银颗粒。

当温度升高，这些接触区域将随着粉末的致密而扩大。

已知银有较高的迁移率，当330℃时可以扩散到接触的玻璃粉表面[16]。

因此银只能以氧化态Ag2O进入玻璃结构中[17]。

Ag2O在玻璃中起到网络改性剂的作用，换句话说，玻璃的粘度会因银的溶解而降低[18]。

为了观察这种类似于银溶解过程，在太阳电池放电的RTP条件下，将玻璃粉B和银粉混合印在测试晶片上。

这些测试晶片在具有RTP能力的烘箱中使之逐渐触发中断，以便观察玻璃粉与银粉从初始状态到最终致密状态的相互作用。

图5显示了FIB处理后的截面图，在350 ℃（烧结起始浆料态，如5a），500℃（半烧结银/玻璃混合态，如5b），565℃（银粉烧结末端态，5c）和600℃（玻璃粉烧结起始态，如5d）。

所示的微结构分别对应于图3中添加的竖向标记线。

在350℃时，可以清楚地看到银粉颗粒已经开始致密化，此时玻璃粉粘度远高于玻璃化转变温度Tg时的粘度，因此显示出较为锋利的边缘和尖端。

在500℃时，银已经逐渐致密化，而玻璃粉的外观与350℃相比没有变化。

这再次揭示了未软化玻璃的刚性状态，与图3一致。

然而，接触银粉的玻璃颗粒逐渐显示出与银粉边缘较为紧密的“软接触”状态，这意味着箭头所指示的部位存在局部粘性流动。

玻璃的局部粘性流动在565℃（图5c）中更加明显。

因此在银粉和玻璃颗粒之间形成了连续的玻璃界面层。

此外，玻璃颗粒形状变得略微平滑，并且存在第一烧结瓶颈。

这一发现与玻璃粉B的粘度～温度图不一致，在565℃时玻璃粉B的粘度仍然高于“启动粘度”1012Pa.s。

玻璃粉的粘度可以粗略的从玻璃粉颗粒形状估计，我们发现玻璃粉粘度在106.8Pas S时开始接触银粉，在108.6Pas S 粘度时玻璃粉颗粒开始分离银粉界面。

为了对比玻璃粉的粘度变化，我们特别地把这些点在图4中标注为黑色菱形和黑色圆圈。

从比较结果来看，曲线转换到50K或更低的温度时会变得更加明显。

图4和图5中的玻璃粉粘度之间的差异被解释为在银粉颗粒溶解到玻璃颗粒时，同时玻璃颗粒烧结遇到瓶颈上的扩散以及Ag2O的富集使得玻璃粘度的局部降低。

由于在快速的RTP循环和恶劣的实验条件，我们不确定是否在预期温度位置存在中断，因此还是存在偏差的。

然而，我们发现事实结果是，在浆料型的玻璃很早就出现了银溶解，这能够明显改变玻璃的流变行为，并注意到银形成溶解到部分沉淀开始发生只需要短短几秒钟，我们推测熔融玻璃流变性能比其初始性能更为关键。

D. 真实系统分析用浆料1（玻璃粉A）和浆料2（玻璃粉B）涂敷晶片，用四点原位方法检测晶片。

在拉伸时，随着样品温度的变化，逐渐记录接触电阻。

一含铅浆料1的接触电阻图6. 含铅浆料1在图6中，RTP循环期间，用浆料1制备的电池效率的接触电阻Rc（红线）和温度曲线（蓝线）随时间变化的函数。

为了对比，根据图4所示的玻璃粉1的玻璃粘度随时间变化曲线如绿色曲线所示。

在52秒之后，温度达到600℃时，接触电阻Rc从非常高的数值急剧下降到大约10Ω左右。

与图4相比，这种下降在玻璃软化温度T soft（见图4中的阴影区域）之后立即发生。

几秒钟后，进入冷却过程，进一步下降到1Ω。

在60秒之后，当温度降到550℃时，接触电阻Rc 的略微上升，并接近于温度峰值区域的最终值，室温下Rc最终为约9 Ω。

二不含铅浆料2的接触电阻图7. 含铅浆料2在图7中，RTP循环期间，用浆料2制备的电池效率的接触电阻Rc（红线）和温度曲线（蓝线）随时间变化的函数。

为了对比，根据图4所示的玻璃粉2的玻璃粘度随时间变化曲线如绿色曲线所示。

接触电阻Rc的变化与浆料1的过程有很大的不同。

54s后，当温度达到680℃时，Rc从一个较高值下降到大约1000Ω左右。

和浆料1对比，该温度与玻璃粉1的玻璃软化温度T soft密切相关。