功能材料概论7(超导材料)

②超导能隙
在20世纪50年代，许多实验表明，当金属 处于超导态时，超导态的电子能谱与正常 金属不同，右图是一张在T=0K的电子能谱 示意图。它的显著特点是：在费米能EF附 近出现了一个半宽度为Δ的能量间隔，在这 个能量内不能有电子存在，人们把这个Δ叫 做超导能隙，能隙大约是10-3-10-4eV数量级。 在0K，能量处于能隙下边缘以下的各态全 被占据，而能隙以上的各态则全空着，这 就是超导基态。超导能隙的出现反映出电 当频率为的电磁波照射到超 子结构在从正常态向超导态转变过程中发 生了深刻变化，这种变化就是F· 伦敦指出的 导体上时，由于超导能隙Eg的 存在，只有当照射频率满足 "电子平均动量分布的固化或凝聚"。 式 h ≥Eg时，激发过程才会 发生。
第六章 超导材料
具有在一定低温条件下呈现零电阻以及完全抗磁性的材料
6.1 超导材料的发展概述
• 超导零电阻现象的发现
• 1911年，科学家发现金属的电阻和它 的温度条件有很大关系：温度高时，它 的电阻就增加，温度低时电阻减少。并 总结出一个金属电阻与温度之间的关系 的理论公式。
• 荷兰物理学家昂尼斯（ H. K. Onnes ） 为检验金属电阻与温度之间关系的理论 公式的正确性，用水银作试验。将水银 冷却到-40℃时，亮晶晶的液体水银变 成了固体；他把水银拉成细丝，并继续 降低温度，同时测量不同温度下固体水 银的电阻，当温度降低到4.2K时，水银 的电阻突然变成了零。
a) 当照射频率 =0=Eg/h时，超导体就会开始强烈的吸收电 磁波。临界频率0 一般处于微波或远红外频谱部分。 b) 当h ≫Eg时，相当于把Eg看成等于零。超导体在这些频 段的行为，等同于正常金属。
实验表明，超导体的临界频率0 ，与超导体的能隙Eg有一 定联系。一般超导体的临界频率0的数量级为1011 Hz ，相 应的超导体能隙的数量级为10-4 eV左右。
起始转变温度Tc(onset)
转变温度宽度ΔTc
零电阻温度Tc(R=0)
中间临界温度Tc(mid)
超导材料的临界温度
⑵ 临界磁场Hc
实验发现，超导电性可以被外加磁场所破坏，对于温度为T(T＜ Tc)的超导体，当外磁场超过某一数值Hc的时候，超导电性就被破 坏了，使它由超导态转变为常导态, 电阻重新恢复。这种能够破 坏超导所需的最小磁场强度，叫做临界磁场Hc 。在临界温度Tc， 临界磁场为零。 Hc随温度的变化一般可以近似地表示为抛物线关系：
• 人们发现，导电性良好的碱金属和贵金属由于其电子—晶格相 互作用很微弱（室温下电阻小），故都不是超导体。而常温下 导电性不好的材料，在低温却有可能成为超导体。
• 在固体理论中，描述晶格振动的能量子称之为声子，同位素效 应明确了电子—声子的相互作用与超导电性有密切关系。 • 临界温度比较高的金属，由于其电子—声子相互作用强，故常 温下导电性较差。因此弗洛里希提出电子—声子相互作用是高 温下引起电阻的原பைடு நூலகம்，而在低温下导致超导电性。
T2 H C (T ) H C0 [1 2 ] TC
式中，Hc0是绝对零度时的临界磁场。
(3) 临界电流Ic
实验表明，在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也 会破坏超导电性，导致破坏超导电性所需要的最小极限电流，也 就是超导态允许流动的最大电流，称作临界电流Ic。 在临界温度Tc，临界电流为零，这个现象可以从磁场破坏超导电 性来说明。当通过样品的电流在样品表面产生的磁场达到Hc时， 超导电性就被破坏．这个电流的大小就是样品的临界电流。 临界电流随温度变化的关系有：
(2)元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子能态密度N(EF)和电 子—声子相互作用能U有关，它们可以从电阻率来估计，当 UN(EF)<<1时，BCS理论预测临界温度为：
TC 1.14D exp[1/ UN( EF )]
式中，D为德拜温度。 N（EF）为费米面附近电子能态密度、 U是电子—声子相互作用能（与元素分子量有关）。 有关Tc的理论结果在定性上满足实验数据。
不同的超导体，其Eg不同，且随温度升高而减小，当温度达 到临界温度Tc时，有Eg=0， 0＝0。
③库柏电子对
• 库柏电子对理论是现代超导理论的基础，该理论认为超导态是由 正则动量为零的超导电子组成的，它是动量空间的凝聚现象，要 发生凝聚现象，必须有吸引的作用存在。当电子间存在这种净吸 引作用时，费米面附近存在一个动量大小相等而方向相反且自旋 相反的两电子束缚态，它的能量比两个独立的电子的总能量低， 这种束缚态电子对称为库柏电子对。 • 库柏认为，只要两个电子之间有净的吸引作用，不管这种作用 力多么微弱，它们都能形成束缚态。 • 这种吸引作用有可能超过电子之间的库仑排斥作用，而表现为 净的相互吸引作用，这样的两个电子被称为库柏电子对。 • 从能量上看，组成库柏对的两个电子由于相互作用将导致势能 降低。
从上式中得到这样一个有趣的结论：一种金属如果在室温下具 有较高的电阻率（室温电阻率大说明电子—声子相互作用强）， 冷却时就有更大可能成为超导体。
BCS理论是第一个成功地解释了超导现象的微观理论，也是目前惟 一成功的超导微观理论。后来，虽然又有了一些形式上的发展和完 善，但基本思想和物理图像则没有更大的改变。 1986年高温超导现象和材料的发现，出现了BCS理论无法解释的 事实。
、
如右图所示：
电子在晶格点阵中运动，它对周围的正离子有吸引作 用，从而造成局部正离子的相对集中，导致对另外电 子的吸引作用。这样两个电子通过晶格点阵发生间接 的吸引作用。
电子
正电荷区 负电荷区
正电荷区
自由电子经由间接的吸引力结合成库柏电子对，库 柏电子对相互也随着晶格振动产生的正负电荷区间 依序移动，彼此不在碰撞，也就没有电阻的产生。
Bardeen, Cooper, and Schrieffer
• 其理论核心是：
• (1)电子间的相互吸引作用形成的库柏电子对会导致能隙的存在。(预 言了能隙的存在)。超导体临界场、热学性质及大多数电磁性质都是 这种电子配对的结果。
• 在低温（绝对零度）时的正常自由电子，使费米球内的大部分被占据， 球外的态全是空着的。如果电声子相互吸引作用，使费米面上一对电 子形成库柏电子对并降低总能量，那么将有更多的费米面以下的电子 到费米面上去形成库柏对，以降低总能量，这个过程直到平衡为止， 绝对零度时，费米面附近电子全部凝聚成库柏对。大量库柏对电子对 出现就是超导态的形成。超导态中电子凝聚成库柏对就使它比正常态 更有序。 • 当温度不是绝对零度时，一部分库柏对就要被拆散，即出现一部分正 常电子。温度升高后，更多的库柏对被拆散，凝聚的电子减少，到临 界温度时不再有库柏对，全部电子被激发，样品变为正常态。
组成库柏对的两个电子之 间的距离约为10-6m ，自 旋与动量均等值而相反， 所以每一库柏对的动量之 和为零 。
当 T<Tc 时，金属内的库柏对开始形成（形成后体系能量下降），这时所有 的库柏对都以大小和方向均相同的动量运动，库柏对在能量上比单个电子运 动要稳定，因此，体系中仅有库柏对的运动，库柏对电子与周围其它电子没 有能量交换，也就没有电阻，金属导体就具有了超导电性 。库柏对的数量 十分巨大 , 当它们向同一方向运动时, 就形成了超导电流 。 由于库柏对引力并不大，当温度较高时，库柏对被热运动打乱而不能成对。 同时，离子在晶格上强烈地不规则振动，使形成库柏对的作用大大减弱。
• 开始他不太相信这一结果，于是反复试验，但结果都是一样。这 一发现轰动了世界的物理学界，后来科学家把这个现象叫超导现 象，把电阻等于零的材料称超导材料，而把出现超导现象的温度 称作超导材料的“临界温度”。 • 昂尼斯和许多科学家后来又发现了28种超导元素和8000多种超 导化合物材料。但出现超导现象的临界温度大多在接近绝对零度 的极低温，没有什么经济价值。 为了寻找临界温度比较高的没有电阻的材料，世界上无数科学家 奋斗了近60年，也没有取得什么明显进展。但发现了一些新现象 和发展了一些理论： 1933年——迈斯纳（ Meissner ）和奥森菲尔德发现迈斯纳效应。 1957年——BCS理论被提出。 直到1973年，英、美一些科学家才找到一种在23K出现超导现象的 铌锗、铌镓合金（ Nb3(Al0.75Ge0.25)，Nb3Ga、 NbGe ），此后这 一记录又保持了10多年。
④相干长度
皮帕德(A.B. Pippard)证明，当一个电子从金属的正常区移动到超导区时， 其波函数不能从它的正常态值突然转变为超导态的值，这种转变只能发生 在一个距离ξ上，ξ被称为相干长度。简单的说库柏电子对间的距离就是相 干长度。 •可见，实际的库柏对并非局限在非常小的空间里，而是扩展在～10-6 m 的空间宽度上，这里 就称为超导态的相干长度，它描述了配对电子间的 距离。相干长度和穿透深度一样，也是超导体的特征参量。
6.2 传统超导体的微观机制
• ①同位素效应
• ②超导能隙 • ③库柏电子对 • ④相干长度 • ⑤BCS理论
①同位素效应
• 20年代初，同位素效应、超导能隙等发现取得了很大成功，提供了 揭开超导性之谜的线索。 • 同位素效应是麦克斯韦和雷诺在1950年各自测量水银的同位素的临 界转变温度时发现的。随着水银同位素质量的增高，临界温度降低。 得到原子质量M和临界温度Tc的简单关系：Tc= 1/M，其中， =0.500.03。 • 这种转变温度Tc依赖于同位素质量Ｍ的现象就是同位素效应。 • 同种材料同位素在化学性质、晶体结构、电子组态及静电性质等方 面都相同，只是不同原子量对晶体点阵的热振动(晶格振动)的特性 有影响。
到了1986年，在瑞士IBM公司研究室工作的贝德诺茨和缪勒从别人 多次失败中总结教训，放弃了在金属和合金中寻找超导材料的老观 念，终于发现一种钇钡铜氧陶瓷氧化物材料在43K这一较高温度下 出现超导现象。这是一个了不起的成就，因此他们两人同时获得了
1987年的诺贝尔物理学奖。
美籍华人学者朱经武，中国物理学家赵忠贤在1987年相继发现了在 78.5 K 和98 K时出现超导现象的钇钡铜氧系高温超导材料。