关于水热法合成水晶课件
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合成宝石课件三
合成宝石课件三合成宝石三一、原理：在高压釜内，从过饱和溶液中生长宝石晶体二、分类（按晶体生长的运输方式不同）1、等温法：在高压釜内无温差的条件下，采用矿化剂，加热溶液温度接近水的临界温度时，使不稳定相/亚稳定相的原料不断溶解，直至溶液达到过饱和状态时，即在稳定的籽晶上生长，这是利用物质的溶解度差异生产晶体的方法。
2、温差法：在封闭的高压釜中，高温高压条件下，原料在釜内下部温度较高部位溶解达饱和状态，并逐渐向上部温度较低部位流动，形成过饱和溶液后即以籽晶为核心生长晶体的方法。
采用温差法使晶体生长的条件是：（1）原料在高温高压的矿化剂水溶液中，具有一定的溶解度且为稳定的单一相。
（2）原料的溶解度温度系数大，高温溶解，低温则形成足够的过饱和度。
（3）籽晶的切型易于晶体的生长。
（4）溶液密度的温度系数要足够大，能起到溶液的对流及溶质传输作用。
（5）备有耐高温高压抗腐蚀的容器。
三、设备1.高压釜:具有耐热耐压抗腐蚀性好抗蠕变性强的特种合金钢圆形钢筒.2.加热炉:提供加热温度和温度梯度.加热的方式有两种:(1)加热板结合不同厚度的保温层调节温度梯度(2)位置分布不同的可控制的电阻绕组管式加热炉.3.密封系统:压缩式、拉封式.密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软金属.四、水热法合成宝石的优缺点：1、适宜高温下存在相变和在接近熔点时近乎分解的材料。
2、合成晶体完整、粒大、质优，能很好地控制材料成分。
3、生长的条件与自然界相似,合成晶体与天然宝石最接近。
4、设备贵，内压大，安全性差.5、生产过程均在釜内进行不直观。
6、晶体生长的速度慢、周期长，产量受高压釜空间限制。
7、需要适当大小的优质籽晶。
一、影响因素(一)矿化剂（溶剂）的性质和浓度矿化剂的作用：使结晶物质具有比较大的溶解度。
使结晶物质具有足够大的溶解度温度系数。
不同宝石需用不同的矿化剂；同一宝石采用不同矿化剂，合成晶体质量和生长速度亦不相同。
矿化剂溶液的浓度影响晶体生长速度，浓度过大过小都可大大地降低宝石晶体的生长速度。
水热生长法
原料——溶解区，籽晶——生长区； 一块金属挡板，置于生长区和溶解区 之间，以获得均匀的生长区域 ； 容器内部因上下部分的温差而产生对 流，将高温的饱和溶液带至籽晶区形 成过饱和溶液而结晶； 冷却析出部分溶质后的溶液又流向下 部，溶解培养料；
如此循环往复，使籽晶得以连续不断 的生长。
同样条件下生长，氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳 酸钠溶液大得多。
我国生长水晶的条件：
（1）结晶区温度： 330～350℃
控制生长速率，
不可太高，防止开裂，孪晶
溶解区温度：
360～380℃
挡板开口面积： 5％ （2）充满度： （3）压力： 80～85％ 1100～1600kg/cm2
调节PH值，使C↗,R↗. 保证所需的压力
§7.3 水热生长法
水热法 —— 在高温高压下的过饱和水 溶液中进行结晶的方法。 发明于 1905 年，二次世界大战后得到 迅速发展，至今长盛不衰； 现在用水热法可以生长水晶、刚玉、 方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、 钨酸盐和石榴石等上百种晶体。
一、温差水热法
生长装置——高压釜，见图7.3.1；
缺点
谢 谢！
高压釜内的压力，由充 满度产生，因此，又测 量了不同充满度下水 P—T曲线； 确定出生长温度和压力 等主要工艺参数。
图7.3.3 不同充满度下水P—T曲线
1.生长条件
生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成
络合物，通过温度对流从溶解区传递至生 长区，把生长所需的溶质供给籽晶。
NaOH水溶液中生长—SiO2条件： 培养料温度 400℃ 釜外测定的温度 籽晶温度 360℃ 充满度 80％ 压力 1500atm
（4）矿化剂：1.0~1.2 mol NaOH
如此循环往复，使籽晶得以连续不断 的生长。
同样条件下生长，氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳 酸钠溶液大得多。
我国生长水晶的条件：
（1）结晶区温度： 330～350℃
控制生长速率，
不可太高，防止开裂，孪晶
溶解区温度：
360～380℃
挡板开口面积： 5％ （2）充满度： （3）压力： 80～85％ 1100～1600kg/cm2
调节PH值，使C↗,R↗. 保证所需的压力
§7.3 水热生长法
水热法 —— 在高温高压下的过饱和水 溶液中进行结晶的方法。 发明于 1905 年，二次世界大战后得到 迅速发展，至今长盛不衰； 现在用水热法可以生长水晶、刚玉、 方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、 钨酸盐和石榴石等上百种晶体。
一、温差水热法
生长装置——高压釜，见图7.3.1；
缺点
谢 谢！
高压釜内的压力，由充 满度产生，因此，又测 量了不同充满度下水 P—T曲线； 确定出生长温度和压力 等主要工艺参数。
图7.3.3 不同充满度下水P—T曲线
1.生长条件
生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成
络合物，通过温度对流从溶解区传递至生 长区，把生长所需的溶质供给籽晶。
NaOH水溶液中生长—SiO2条件： 培养料温度 400℃ 釜外测定的温度 籽晶温度 360℃ 充满度 80％ 压力 1500atm
（4）矿化剂：1.0~1.2 mol NaOH
水热合成法 ppt课件
• 制备具体过程：以抛光的钛金属片衬底或沉积钛的玻璃衬底作为阳极,Pt 金属 片作为阴极,以Ba(OH)2 水溶液为前驱物,通过两电极,经100～200 ℃的水热处 理,得到了表面无宏观缺陷,呈金属光泽的BaTiO3 薄膜。
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
• 在衬底上形成稳定结晶相薄膜
5.3 其他应用
煤的液体化、气体化：在水热条件下,煤可以液化、气体化，产生油性状,所以 如果煤在水热条件下处理实现工业化,煤的运输,煤的有效利用,因烧煤而造成的 环境污染,将会得到较大的改变。
• 反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差， 即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
➢ “均匀溶液饱和析出”机制：由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶 液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
➢ “溶解-结晶”机制：“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和 联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进 入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。
• 水热合成是指：温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液 中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于 分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
• 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，并且重结 晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法； 苗鸿雁； 罗宏杰； 姚熹； ） • TiO2和BaTiO3纳米晶的水热合成及其光电性能的研究（ 中南大学， 王丽丽） • 水热合成法及其应用（惠春）
水热合成法
水热合成法 Hydrothermalsynthesis
无机
1
第一课水热合成与单晶材料的制备
29
化合物 1 的晶体结构
A
B
30
2D-layer
31
3D stacking structure
32
化合物 1 的 IR 光谱
Tansmittance (%)
90
80
70
60
50
40
H2O
30
H2O Mo = O 或 Mo-O-Mo
P-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
脱水反应
氧化反应
水热热压反应
反应烧结
沉淀反应 提取反应
分解反应 烧结反应
23
(6) 水热与溶剂热合成的一般工艺
24
（二）水热法制备单晶材料
25
一. 研究背景
多金属氧酸盐简介
♥ 多金属氧酸盐(多酸)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历 史，是无机化学中的一个重要的研究领域。 ♥ 多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类 化合物。
P4Mo6 + Co + phen
2D supramolecular layer
40
P4Mo6 + Zn + phen
（三） 水热法生长的优缺点
优点：1.可生长低温固相单晶，高粘度材料; 2.可生长高蒸汽压、分解压的材料，如ZnO2，VO2 3.晶体发育好，几何形状完美，质量好。
缺点：1.设备要求高； 2.需要优质籽晶； 3.不需要直接观察，生长速率慢，周期长。
生长基元在固 -液生长界面 上的吸附与运
动
生长基元在 界面上的结 晶或脱附
17
1）生长基元与晶核的形成： 环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不
化合物 1 的晶体结构
A
B
30
2D-layer
31
3D stacking structure
32
化合物 1 的 IR 光谱
Tansmittance (%)
90
80
70
60
50
40
H2O
30
H2O Mo = O 或 Mo-O-Mo
P-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
脱水反应
氧化反应
水热热压反应
反应烧结
沉淀反应 提取反应
分解反应 烧结反应
23
(6) 水热与溶剂热合成的一般工艺
24
（二）水热法制备单晶材料
25
一. 研究背景
多金属氧酸盐简介
♥ 多金属氧酸盐(多酸)化学发展至今已有一个多世纪的悠久历 史，是无机化学中的一个重要的研究领域。 ♥ 多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属-氧簇类 化合物。
P4Mo6 + Co + phen
2D supramolecular layer
40
P4Mo6 + Zn + phen
（三） 水热法生长的优缺点
优点：1.可生长低温固相单晶，高粘度材料; 2.可生长高蒸汽压、分解压的材料，如ZnO2，VO2 3.晶体发育好，几何形状完美，质量好。
缺点：1.设备要求高； 2.需要优质籽晶； 3.不需要直接观察，生长速率慢，周期长。
生长基元在固 -液生长界面 上的吸附与运
动
生长基元在 界面上的结 晶或脱附
17
1）生长基元与晶核的形成： 环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不
水热法合成水晶
第十九页，课件共25页
紫水晶
第二十页，课件共25页
玫瑰色水晶的合成
基本原理 玫瑰色水晶呈半透明状，其颜色来源于Z轴隧道间隙位置 上的八面体Ti3+。它有Fe2+(间隙)+ Ti4+→Fe3++ Ti3+的转 换过程，以及Ti4+（转换）→Ti3+（间隙）的电荷转换过 程，还有Al、P痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰 色。
常规的籽晶有两种取向：Z切和Y棒。 籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水晶片， 而对于小面积的Z切和Y棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片要经过研磨修
正外形，去掉生长丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表面具有一定的平整度， 否则会造成晶体出现串珠状生长丘等。
为了得到纯净的石英块作为籽晶，可对其进行预先除杂，将石英快加热到
第十八页，课件共25页
在K2CO3溶液中生长紫水晶
水晶的基本结构是由一个硅离子和四个氧离子构成的硅 氧四面体。当铁元素进入水晶晶体结构中便可以三价形式代 替四面体中心的硅离子，或以离子形式充填到相邻四面体间 的空隙中。当铁硅发生替代后，中心原子价态由四价变为三 价，三价铁形成［FeO4］5-心，替代后晶体内形成的负电荷 由碱金属阳离子或质子进入水晶晶体中和形成的［FeO4］5心几乎不吸收可见光需经过粒子流或电子流进行辐照处理， 使［FeO4］5-心转变为［FeO4］4-色心，转变后的［FeO4］4色心可以吸收可见光中的黄绿色光，使水晶产生被吸收光的 补色——紫色色调。因此在K2CO3溶液中生长紫水晶，实际 上是将三价铁离子引入无色水晶晶体，在经过辐照处理形成 电子-空穴色心的过程
350--370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电场，持续加压，可使杂质汇集到籽晶的阴 极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中进行清洗，使籽晶表面光滑平整。 经过上述处理的石英快既可作为籽晶。
紫水晶
第二十页，课件共25页
玫瑰色水晶的合成
基本原理 玫瑰色水晶呈半透明状，其颜色来源于Z轴隧道间隙位置 上的八面体Ti3+。它有Fe2+(间隙)+ Ti4+→Fe3++ Ti3+的转 换过程，以及Ti4+（转换）→Ti3+（间隙）的电荷转换过 程，还有Al、P痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰 色。
常规的籽晶有两种取向：Z切和Y棒。 籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水晶片， 而对于小面积的Z切和Y棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片要经过研磨修
正外形，去掉生长丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表面具有一定的平整度， 否则会造成晶体出现串珠状生长丘等。
为了得到纯净的石英块作为籽晶，可对其进行预先除杂，将石英快加热到
第十八页，课件共25页
在K2CO3溶液中生长紫水晶
水晶的基本结构是由一个硅离子和四个氧离子构成的硅 氧四面体。当铁元素进入水晶晶体结构中便可以三价形式代 替四面体中心的硅离子，或以离子形式充填到相邻四面体间 的空隙中。当铁硅发生替代后，中心原子价态由四价变为三 价，三价铁形成［FeO4］5-心，替代后晶体内形成的负电荷 由碱金属阳离子或质子进入水晶晶体中和形成的［FeO4］5心几乎不吸收可见光需经过粒子流或电子流进行辐照处理， 使［FeO4］5-心转变为［FeO4］4-色心，转变后的［FeO4］4色心可以吸收可见光中的黄绿色光，使水晶产生被吸收光的 补色——紫色色调。因此在K2CO3溶液中生长紫水晶，实际 上是将三价铁离子引入无色水晶晶体，在经过辐照处理形成 电子-空穴色心的过程
350--370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电场，持续加压，可使杂质汇集到籽晶的阴 极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中进行清洗，使籽晶表面光滑平整。 经过上述处理的石英快既可作为籽晶。
课件：水热法
的无色绿柱石或祖母 绿生成板状晶体。 挂于高压釜中部。 温度：6000C 工作压力：830×105Pa 生长速度：每天0.1-0.8mm。 高压釜内衬铂金（或黄金）衬里；
水热法生长祖母绿的鉴别
（1）折射率、双折射率和相对密度：水热法合成祖母 绿与天然祖母绿相同。
（2）查尔斯滤色镜：通常显强红色，但也有些变色效 应较弱，如俄罗斯的呈弱红色。
水热法合成祖母绿
水热法生长红色绿柱石的鉴别 吸收光谱
合成红色绿柱石为钴（Co²+）谱与天然红色绿 柱石明显不同，即530-590nm之间几个模糊到清晰 的吸收带。而天然红色绿柱石是Mn致色，为 450nm以下和540-580nm之间的宽的吸收。
强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色
如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法
水热法是利用高温高压的水溶液溶解矿物质， 控制高压釜内溶液的温差产生对流和形成过 饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶 上析出，生长成较大的晶体。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下， 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过 程中晶体的生长。
⑤ 面包屑状包裹体：在暗域下呈白色，形态上 与面包屑相似的包裹体，较小而且通常数量不 多。 ⑥ 尘埃状包裹体和种晶残余：尘埃状包裹体成 片地分布在无色种晶片与橙红色部分的交界面 上。
§5 水热法生长祖母绿晶体与鉴别
1960年澳大利亚人约翰.莱奇特纳首次获得 成功，后被林德公司购买了销售权
1969－1970年达高峰期，年产量2万克拉 我国1987年开始研究，1989年获得成功，
色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 因此，水热法合成的宝石品种有：
水热法生长祖母绿的鉴别
（1）折射率、双折射率和相对密度：水热法合成祖母 绿与天然祖母绿相同。
（2）查尔斯滤色镜：通常显强红色，但也有些变色效 应较弱，如俄罗斯的呈弱红色。
水热法合成祖母绿
水热法生长红色绿柱石的鉴别 吸收光谱
合成红色绿柱石为钴（Co²+）谱与天然红色绿 柱石明显不同，即530-590nm之间几个模糊到清晰 的吸收带。而天然红色绿柱石是Mn致色，为 450nm以下和540-580nm之间的宽的吸收。
强红色荧光，滤色镜下强红色 黑色底衬下，强光照射会出现红色
如何鉴别？ 4. 水热法生长宝石晶体的鉴定特征？ 5. 影响水热法生长宝石晶体的因素是什么？
水热法
水热法是利用高温高压的水溶液溶解矿物质， 控制高压釜内溶液的温差产生对流和形成过 饱和状态，使溶解在溶液中的矿物质在种晶 上析出，生长成较大的晶体。 自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下， 成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。 水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过 程中晶体的生长。
⑤ 面包屑状包裹体：在暗域下呈白色，形态上 与面包屑相似的包裹体，较小而且通常数量不 多。 ⑥ 尘埃状包裹体和种晶残余：尘埃状包裹体成 片地分布在无色种晶片与橙红色部分的交界面 上。
§5 水热法生长祖母绿晶体与鉴别
1960年澳大利亚人约翰.莱奇特纳首次获得 成功，后被林德公司购买了销售权
1969－1970年达高峰期，年产量2万克拉 我国1987年开始研究，1989年获得成功，
色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。 因此，水热法合成的宝石品种有：
水热法合成水晶
水热法合成水晶的工艺
3）生长阶段 加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节， 加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节，调节到所 需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（ 需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（一 般保持温度波动在5摄氏度以内）。生长完毕后停炉， ）。生长完毕后停炉 般保持温度波动在5摄氏度以内）。生长完毕后停炉，打开 保湿罩，使上部热量的散失快于下部。 保湿罩，使上部热量的散失快于下部。降温后可将高压釜提 出炉膛。 出炉膛。 4）开釜阶段 当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。 当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。然后倒出残 余溶液和剩余的熔炼石英， 余溶液和剩余的熔炼石英，对生长出的晶体和高压釜进行清 洗和检查。 洗和检查。
水热法合成水晶的基本原理
一般情况下石英石 不溶于水的化合物， 但由于水在过热状 态下所具有的特性， 使得石英在一些特 殊条件下可以被溶 解。 高温高压下石英在 水中的溶解度曲线 见右图
水热法合成水晶的基本原理
在临界温度附近，石英在水中的溶解度很低； 在临界温度附近，石英在水中的溶解度很低；而在较 高的温度和较低的压力条件下， 高的温度和较低的压力条件下，其溶解度具有负的 溶解度温度系数， 溶解度温度系数，这些特性为在纯水系统中生长石 英晶体造成困难。 英晶体造成困难。所以在合成水晶是必须加入一定 量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能 量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质， 增加SiO 的溶解度。 增加SiO2的溶解度。 下图为不同装满度时，石英在NaOH、 下图为不同装满度时，石英在NaOH、NaCO3溶液及纯水 NaOH 中的溶解度与温度的关系图。 中的溶解度与温度的关系图。
水热法合成水晶
咏水精
第三章水热法.ppt
页面 9
与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
✓在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或 水中氧的污染；
✓非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大， 比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原 材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理 化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；
2020/6/15
页面 8
➢另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够 有效控制，而且产物的分散性好。
➢更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳定 存在。
➢作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。
2020/6/15
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
2020/6/15
页面 5
• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
2020/6/15
页面 14
超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
2020/6/15
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➢相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶 解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
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水热法合成水晶的工艺
3）生长阶段 加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节，调节到所 需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（一 般保持温度波动在5摄氏度以内）。生长完毕后停炉，打开 保湿罩，使上部热量的散失快于下部。降温后可将高压釜提 出炉膛。
4）开釜阶段 当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。然后倒出残 余溶液和剩余的熔炼石英，对生长出的晶体和高压釜进行清 洗和检查。
水热法合成水晶的工作条件
培养料（晶体生长原料） 根据高压釜内自由空间、籽晶面积和预计所生长晶体的厚度 来确定培养料的用量。 通常水晶生长的培养料采用熔炼石英，粒度要求在2cm左右， 质地均匀，表面要仔细清洗，不能含有暗色矿物和固体包裹 体。也可用加热非晶质石英岩形成的结晶质石英岩做培养料
生长速率 水晶的生长速率时间内沿着籽晶面法线方向所增大的厚度。 影响因素有籽晶取向和面积、充填度或压力、生长温度和温 差、溶液浓度、矿化剂浓度和性质等。
水热法合成水晶的基本原理
一般情况下石英石 不溶于水的化合物， 但由于水在过热状 态下所具有的特性， 使得石英在一些特 殊条件下可以被溶 解。 高温高压下石英在 水中的溶解度曲线 见右图
水热法合成水晶的基本原理
在临界温度附近，石英在水中溶解度很低；而在较 高的温度和较低的压力条件下，其溶解度具有负的 溶解度温度系数，这些特性为在纯水系统中生长石 英晶体造成困难。所以在合成水晶是必须加入一定 量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能 增加SiO2的溶解度。
关于水热法合成水 晶
水晶的定义
水晶（Quartz Crystal)是一种无 色透明的大型石 英结晶体矿物。 它的主要化学成 份是二氧化硅
水晶的用途
水晶作为装饰品用于 装点居室、 美化公共环境、 装点汽车、 美化个人仪表。
水晶的工业用途包括： 聚焦折射、 储存资料、 传递讯息、 能源转换、 能量扩大。
水热法合成水晶的工作条件
高压釜
水热法合成水晶的工作条件
矿化剂 我国多用NaOH做矿化剂，所得晶体透明度好，自发晶芽少，过饱和温度 允许50--60℃，但生长速度相对较慢。通常矿化剂浓度在1.0— 1.5mol/L之间。通常还要加入0.1mol/L的li2CO3做添加剂，起定作用
籽晶 常规的籽晶有两种取向：Z切和Y棒。 籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水 晶片，而对于小面积的Z切和Y棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片 要经过研磨修正外形，去掉生长丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表 面具有一定的平整度，否则会造成晶体出现串珠状生长丘等。 为了得到纯净的石英块作为籽晶，可对其进行预先除杂，将石英快加热 到350--370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电场，持续加压，可使杂质汇 集到籽晶的阴极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中进行清 洗，使籽晶表面光滑平整。经过上述处理的石英快既可作为籽晶。
水热法合成水晶晶体的工艺流程图如下
水热法合成水晶的工艺
根据工艺流程图，合成水晶的生长工艺过程可分为以下四个阶段 1）准备阶段
包括溶液的配置、籽晶的切割与清洗，培养液（熔炼石英）、 籽晶、籽晶架挡板、系籽晶金属丝和高压釜自由空间等的体积 计算，充填度计算以及密封环压圈尺寸、加温、测温系统的检 查等。 2）装釜阶段 将熔炼石英放入高压釜内，放置籽晶架，倒入碱液（矿化剂溶 液），测定液面高度，安装密封塞，密封高压釜，然后将高压 釜装入炉膛中，插上热电偶，盖上保湿罩等
式中X≥2，在接近合成水晶的条件下，测得X值约为 7/3与5/2之间。
水热法合成水晶的基本原理
因此水热法合成水晶包含两个过程： 1）溶质离子的活化
2)活化了的离子受待生长水晶表面活性中心的吸引，在静电引 力、化学引力和范德华力等的作用下，穿过生长晶体表面的 扩散层而沉降到晶体表面。
水热法合成水晶的工艺
水热法合成水晶的工作条件
温度和压力 水热法生长的水晶是α石英。由于α石英在573℃时会转化为β石英，所 以水热法生长适应的温度应低于573℃。通常结晶区温度为330-350℃， 溶解区温度为360℃-380℃。模拟天然水晶的形成条件，将压力定为 1.1×108----1.6×108Pa。
高压釜 一般选用43CrNiMoV钢材制造釜体，长3.7m、外径46cm、内径41cm、腔 长3m、容积147L,密封方式采用改进后的布里奇曼结构（具有密封可靠、 装卸方便的特点）。高压釜内一般不用衬套，因使用过程中其内壁可生 成钠铁硅盐化合物的薄层，因此长成的无色水晶晶体中几乎不含铁。用 这种材料制成的高压釜适用于温度400℃，压力1.5×108Pa的生长条件， 且每炉生长量为150Kg。 高压釜内的挡板周围，由于处于对流体的交汇点，会有部分容积沉积于 此，不但减少了原料到达生长区的量，而且回复是高压釜内容器。为了 避免这种情况发生，可在溶解区内安装溶质捕获装置，以保证对流液体 上下运行无阻。
下图为不同装满度时，石英在NaOH、NaCO3溶液及纯水 中的溶解度与温度的关系图。
水热法合成水晶的基本原理
水热法合成水晶的基本原理
石英在NaOH中的化学反应产物以Si3O72-和Si2O52-为主， 而在NaCO3中的反应产物以Si2O52-为主。他们是氢氧 根离子、碱金属离子与石英表面没有补偿电荷的硅 离子、氧离子反应的结果。这种聚合物的形式与温 度、压力有关，即随着温度、压力的变动， SiO2/ Na2O的比值与有所不同。石英在NaOH中的溶解反应 可以用下式表示
合成水晶的定义
合成水晶是在种晶的基底上生长起来的一种晶 体，它是采用水热法，在高压釜内一定理化条 件下生长的晶体，是人工宝石的一种。
水晶合成的研究历程
19世纪初：水晶的晶体生长是在碱性硅酸盐里进 行的。
20世纪初：尝试在籽晶上生长水晶。 1928年，德国人理查德纳肯进行了高压釜中水晶 生长的研究。 1950年，美国贝尔实验室和英国通用电子集团公 司成功的将水晶的水热法生长技术推广到商业性生 产中。 我国对水热法合成水晶的研究工作始于1958年， 合成彩色水晶从1992年开始生产。