煤制乙二醇的总反应
乙二醇工艺流程总结
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择1 石油路线工艺化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程：主反应 （ 选择氧化 ） ：C 2H 4+1/20尸 C 2H 40+105.5kJ/mol并列副反应 （ 深度氧化 ） ：QH 4+302— 2C02+2H 20+1422 . 6kJ / mol并列副反应 （ 深度氧化 ） ：C 2H 4O+5/2OI 2CO+2H 2O+1316.4kJ/mol目前此工艺技术全部掌握在外资手中， Shell 、DOW 陶式化学公司）和SD 二家技术的生产能力合计占总生产能力的91 %，其中Shell 占38%, SD 占31%, DOW 占 22%，余下的9%主要为德国的 BASF 日本的触媒公司、意大利的SNAM 等公司占有。
由于反应中环氧乙烷与水以 l ：20-22（ 摩尔比 ）混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除 去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。
1.2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷 催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。
其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有 代表性的生产方法是 Shell 公司的非均相催化水合法和 UCC 公司的均相催化水合法。
尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在催 化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题.因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。
1.3 通过中间体合成乙二醇通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由 Texac 。
开发的联产乙二.醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell 开发的经二氧戊环的路线。
华谊煤制乙二醇技术介绍
825
819
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205
50
48
未
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142
考
90
88
虑
使
用
7.5
7.0
蒸
2.0
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汽
-0.5
-0.5
透 平
-1.3
-1.5
驱
700
500
动
826
800
1.90
1.9
五、华谊煤基乙二醇质量指标与产品应用
EG含量 99.85%
通标标准技术服务有限公司(SGS)
安徽华谊产业园一期总投资约60亿元； 60万t/a 甲醇；50万t/a醋酸，30万t/a 醋酸乙酯； 二期计划建设20万吨乙二醇等项目，正在争取中。
吴泾基地: 3套甲醇装置，总计100万吨/年
2座5000吨级的煤焦码头、1座3000吨级化工品码头、2座5000吨级化工品码头、 1座3000吨级油品码头、4条铁路专用线。
第２步 草酸二甲酯（DMO）的合成（偶联） 2CH3ONO + 2CO →(COOCH3)2 + 2NO Pd/Al2O3催化剂
第３步 草酸酯（DMO）加氢制乙二醇（EG） (COOCH3)2 + 4H2 → (CH2OH)2 + 2CH3OH Cu/SiO2催化剂
加氢与精馏单元工艺流程图
华谊集团 上海焦化聚酯级乙二醇
技术介绍
2014年7月18日
一、企业简介 二、上海焦化乙二醇技术研发历程 三、工艺流程与关键技术介绍 四、万吨级工业示范装置运行情况 五、华谊煤基乙二醇质量指标与产品应用 六、总结
合成气制乙二醇
工艺选择目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。
1.石油路线生产乙二醇石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。
环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、MPa 操作条件下，反应 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。
优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。
缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。
2.煤路线生产乙二醇该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。
目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。
实际工程应用的间接法为草酸酯法。
即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。
该方法转化率达 %，乙二醇选择性 %。
优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。
缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。
3.生物路线生产乙二醇自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。
中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。
优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。
缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。
现代煤化工煤制乙二醇技术概述
现代煤化工煤制乙二醇技术概述摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。
简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。
关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状引言乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。
在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。
2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。
乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。
乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。
在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。
石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。
因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。
目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。
1乙二醇制备技术简介1.1乙二醇性质简介乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。
乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。
乙二醇合成工艺研究综述
乙二醇合成工艺研究综述作者：王一衡来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第10期摘要：本文综述了目前成熟的乙二醇合成工艺流程：石化路线、煤化工路线和生物质路线。
并对其中的关键技术进行深入研究，对比分析了各种生产工艺流程的优缺点，为我国今后乙二醇的合成提供参考，进一步带动我国化工行业的蓬勃发展。
关键词：乙二醇；石化1 石化路线传统石油路线生产乙二醇是以乙烯为原料，通过氧化、水合两步反应生成乙二醇。
其主要反应为：C2H4+O2→C2H4OC2H4O + H2O → HOCH2CH2OH1.1 环氧乙烷直接水合法直接水合法在进行水合反应时，为了提高反应的选择性，需水量特别大，溫度提高到190-220℃，压力为1.0-2.5MPa，反应条件苛刻。
同时，副反应会产生二甘醇和三甘醇，在后续精馏分离中比较困难，需要消耗大量热能。
1.2 环氧乙烷催化水合法在直接水合法的基础上，国内外开发了水合催化剂，催化水合法主要有两种方式，均相催化水合法和非均相催化水合法，区别在于催化剂的选用。
催化剂的使用降低了需水量，同时也提高了乙二醇的产品纯度，大大降低了精馏分离的能耗。
1.3 碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法是利用乙烯深度氧化副反应所生成的二氧化碳作为反应原料，通过环氧乙烷与二氧化碳的加成反应生成碳酸乙烯酯（简称EC），再通过EC水解生成了乙二醇。
2 煤化工路线近些年，石油价格不断攀高，导致采用传统石化路线合成乙二醇的成本增加。
面对我国多煤少油的能源结构，将煤炭作为合成乙二醇的化学原料成为研究热点，这种方法也称为煤化工工艺。
2.1 直接合成法直接合成法是制备乙二醇最为简单有效的方法，合成气可以通过煤得到，过程简单且成本低廉。
方程式如下：2CO+3H2 → HOCH2CH2OH通过上式可以看出，直接合成法主要是依照原子经济反应的基本原则，在合成中各原子都被充分利用。
但是该方法对反应的环境要求比较高，需要高温高压催化剂，同时产生大量的副产物甲酸酯，转化率和选择性都比较低，仍处于研究阶段。
煤制乙二醇的生产原理及工艺流程
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煤制乙二醇工艺技术
煤制乙二醇工艺技术煤制乙二醇是利用煤作为原料经过一系列化学反应制得的一种有机化合物。
乙二醇广泛应用于化工、塑料、纺织、医药等领域，是世界上重要的工业原料之一。
煤制乙二醇工艺技术是一种煤化工技术，具有资源丰富、投资较低、生产成本较低等优点。
下面将介绍煤制乙二醇的工艺技术及其过程。
煤制乙二醇的工艺技术主要分为以下几个步骤：煤气化、气体转化、合成乙二醇。
首先是煤气化，将煤通过高温反应转化为气体，主要生成一氧化碳和氢气等原料。
煤气化的方法有焦炉煤气化、热解煤气化和水煤气化等，其中水煤气化是最常用的方法。
通过控制煤气化的温度、压力和反应时间等参数，可以得到合适的气体组成。
接下来是气体转化，将煤气中的一氧化碳和二氧化碳转化为乙醛。
气体转化主要通过催化剂进行，常用的催化剂有铜、铁、钼等。
通过气体转化反应，可以将煤气中的一氧化碳转化为乙醛，即氢气和二氧化碳反应生成乙醛。
乙醛是乙二醇的前体，是制取乙二醇的重要中间体。
最后是合成乙二醇，即将乙醛经过催化反应转化为乙二醇。
合成乙二醇的主要反应是醛缩合成醇，通过加氢反应将乙醛中的氧原子还原成一个氢原子，生成乙二醇。
合成乙二醇的催化剂通常使用氢化钠、氢化锌等。
煤制乙二醇工艺技术有以下几个特点。
首先是资源丰富，煤是我国最丰富的能源之一，可以充分利用煤炭资源。
其次是投资较低，相比于从石油提炼乙二醇的工艺技术而言，煤制乙二醇的投资成本较低。
再次是生产成本较低，煤制乙二醇的工艺技术高效节能，生产成本较低。
然而，煤制乙二醇工艺技术也存在一些挑战。
首先是环境污染问题，煤气化过程会产生大量的二氧化碳和其他废气，如果不能很好地处理这些废气，将会对环境造成一定的污染。
其次是技术难度较高，煤制乙二醇的工艺技术需要高水平的催化剂和反应条件控制，对工程师的要求较高。
总之，煤制乙二醇工艺技术是利用煤作为原料制取乙二醇的一种重要方法。
其优点是资源丰富、投资较低、生产成本较低；而挑战是环境污染和技术难度。
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技术（一）工艺原理本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步骤金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。
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2）上海华谊集团
投资近1亿，建设1500吨/年乙二醇和10000吨/年草酸中试装置，目前项目正在建设 中，预计将于2011年试运行。
3）中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团
草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。
乙二醇混合物的精馏。 尾气循环使用和消除污染排放。
一步法煤制乙二醇技术：
一步法比两步法更原子经济的，反应方程式：
2CO + 3H2
研究机构及时间 美国DuPont公司 ，1947 美国UCC公司 ，1971
HOCH2CH2OH
催化剂 概述 高温、高压 、收率很低 压力依然很高(340MPa)，副产大量甲酸酯
三方合作的300吨/年煤制乙二醇中试基地项目于2010年1月开工建设。
4）日本宇部兴产
已完成草酸酯加氢制乙二醇的中试，在国内已技术许可3家。
5）其他？
总结：
经过近30年的努力，中科院福建物质结构研究所与企业合作研发 成功了拥有我国自主知识产权、世界首创的煤制乙二醇全套工业
化技术，并建成了20万吨级工业示范装置。
能源化工与低碳减排新疆高峰论坛
煤制乙二醇技术及其高附加值产品
中科院福建物质结构研究所
姚元根 研究员
2011 年 10 月
报告内容
一、煤制乙二醇工程化进展
二、技术路线及高附加值产品
三、最新技术进展
报告内容
一、煤制乙二醇工程化进展
二、技术路线及高附加值产品
三、最新技术进展
CO催化偶联合成草酸酯的总反应：
2CO + 2ROH + O2
(COOR)2 + H2O
草酸酯加氢制乙二醇: （酯加氢催化剂）
(COOR)2 + 4H2
(CH2OH)2 + 2ROH
“煤制乙二醇”的总反应：
2C + 2H2 + H2O +
技术路线总反应示意：
O2
(CH2OH)2
煤炭 + 空气 + 水
乙二醇
主要工艺步骤
氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到NxOy。 NxOy与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯。 工业CO原料气体的催化脱氢净化。 亚硝酸甲酯与CO氧化偶联生成草酸二甲酯。
DMC的现有合成方法
物构所最近研究进展
实验室搭建起合成气制DMC的小试装置，打通流程，解决 了产物分离和提纯的技术难题。
新型催化剂研究：Pd/C催化剂，DMC的收率：640g/Lcat· h。
报告内容
一、煤制乙二醇工程化进展
二、技术路线及高附加值产品
三、最新技术进展
1、国内外最近技术进展
1）华东理工大学
在煤制乙二醇新技术研发中，开展了负载型脱氢催化剂、羰基合 成催化剂中降低贵金属负载量的研究、甲烷化脱氢净化催化剂的 研制和新型无铬加氢催化剂的研制，对催化剂进行了理化性能表 征和催化活性评价，形成了实验室规模的新一代煤制乙二醇技术。
煤制乙二醇及相关技术经济效益高，产品丰富，附加值高，具有
很好的应用推广前景。
一步法主要发展过程
钴系催化剂 铑系催化剂
UCC公司 ,80’s后
以烷基膦、胺等为配体，配制 反应压力50MPa，反应温度230℃，转化率 在四甘醇二甲醚中的铑催化剂 仍很低
乙酰丙酮基二羰基铑 液相反应制得乙二醇产率可达 17.08 mol/mol Rh
日本工业技术院 ,近期
光气-甲醇法（淘汰） 酯交换法（工业采用） 甲醇液相氧化羰基化法 （工业采用） 甲醇二氧化碳合成法 （研究阶段） 甲醇气相氧化羰基化法 （研究阶段）