煤制乙二醇工艺技术
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
煤制乙二醇工艺流程详细工艺工艺流程分为煤气化、合成气净化、甲醇合成、甲醇水合反应、甲醇水解和乙二醇脱水几个环节。
1. 煤气化：先将煤炭破碎成粒径小于5mm的颗粒，然后通过气化反应炉进行气化过程。
气化反应炉内加入适量的空气或氧气和蒸汽，使煤炭发生部分氧化反应，产生一氧化碳和氢气。
这个过程被称为煤气化，反应温度一般控制在800-1000摄氏度，压力在2-3兆帕。
煤气化产物中主要含有一氧化碳、氢气和少量其他杂质组分。
2.合成气净化：由于气化产物中含有一些杂质，需要进行净化处理。
首先进行酸性气净化，经过除尘、脱硫等工艺去除煤气中的固体颗粒、硫化物等污染物。
然后进行碱性气净化，采用吸附剂吸附煤气中的酸性气体，如二氧化硫等，以保证后续反应的顺利进行。
3.甲醇合成：将经过净化处理的气体进入甲醇合成反应器，进行甲醇合成。
反应使用的催化剂一般是铜、铅和锌等金属的氧化物，反应温度一般在200-300摄氏度，压力在5-10兆帕。
在合成过程中，一氧化碳和氢气发生催化反应，生成甲醇。
4.甲醇水合反应：将甲醇与水进行混合，进入水合反应器中。
反应温度一般在200-300摄氏度，压力在5-10兆帕。
甲醇与水发生反应，生成一个水合物，这是乙二醇的前体物质。
5.甲醇水解：将乙二醇水合物进行加热分解，得到乙二醇和水。
反应温度在200-300摄氏度，压力在5-10兆帕。
6.乙二醇脱水：对乙二醇进行脱水处理，得到相对纯度较高的乙二醇产品。
这个过程一般通过分离蒸馏实现，高温下蒸发水分而得到乙二醇。
以上就是煤制乙二醇的详细工艺流程。
通过以上工艺，煤炭可以转化为乙二醇这种重要的化工原料，实现资源的高效利用，也有助于缓解对石油等化石能源的依赖。
煤制乙二醇技术及在聚酯纤维生产中的应用
应用方法。
关键词：煤化工制取乙二醇；工艺路线；应用；聚酯纤维
中图分类号：TQ340.42
文献标志码：A
Production of Coal-based Ethylene Glycol and Its Application to PET Fiber
Abstract: The paper introduced two processes of ethylene glycol produced from coal, that is Methanol to Olefin (MTO) and Dimethyl Oxalate process, and analyzed their advantages and disadvantages in terms of reaction principle, equipment investment and product quality, etc. The author also introduced the application of coal-based ethylene glycol to PET fiber production, including the impact of coal-based ethylene glycol on PET’s appearance and spinning performance. Based on the above analysis, some methods on how to apply coal-based ethylene glycol to PET fiber production were referred. Key words: ethylene glycol produced from coal; process; application; PET fiber
华谊煤制乙二醇技术介绍
825
819
1625
1618
215
205
50
48
未
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考
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88
虑
使
用
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7.0
蒸
2.0
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汽
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-0.5
透 平
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驱
700
500
动
826
800
1.90
1.9
五、华谊煤基乙二醇质量指标与产品应用
EG含量 99.85%
通标标准技术服务有限公司(SGS)
安徽华谊产业园一期总投资约60亿元； 60万t/a 甲醇；50万t/a醋酸，30万t/a 醋酸乙酯； 二期计划建设20万吨乙二醇等项目，正在争取中。
吴泾基地: 3套甲醇装置，总计100万吨/年
2座5000吨级的煤焦码头、1座3000吨级化工品码头、2座5000吨级化工品码头、 1座3000吨级油品码头、4条铁路专用线。
第２步 草酸二甲酯（DMO）的合成（偶联） 2CH3ONO + 2CO →(COOCH3)2 + 2NO Pd/Al2O3催化剂
第３步 草酸酯（DMO）加氢制乙二醇（EG） (COOCH3)2 + 4H2 → (CH2OH)2 + 2CH3OH Cu/SiO2催化剂
加氢与精馏单元工艺流程图
华谊集团 上海焦化聚酯级乙二醇
技术介绍
2014年7月18日
一、企业简介 二、上海焦化乙二醇技术研发历程 三、工艺流程与关键技术介绍 四、万吨级工业示范装置运行情况 五、华谊煤基乙二醇质量指标与产品应用 六、总结
煤制乙二醇
乙二醇（Ethylene Glycol，简作EG），又名甘醇、 亚乙基二醇，分子式(CH2OH)2 ，分子量62.07， 是无色澄清、略带甜味的黏稠液体。 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇、重要的 有机化工原料，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂， 前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）树脂，其它用途则包括解冻液、表面涂层、 照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。
目前主要的煤制乙二醇工艺是“间接法”，即以煤 气化制取合成气，CO催化偶联合成草酸酯，再加 氢生成、水、氧气为反应原料 的绿色、原子经济反应，CO和H2中的C、O、H元 素全部利用转化成乙二醇。
煤制乙二醇工业化原理
工业气体CO脱氢处理→纯净的CO原料气体（脱氢催化剂） 合成草酸酯过程 2RONO + 2CO→(COOR)2 + 2NO（合成催化剂） 2NO + 1/2O2→ N2O3 N2O3 + 2ROH→2RONO + H2O 总反应 2ROH + 2CO+1/2O2→(COOR)2 +H2O 生成草酸 (COOR)2 + 4H2O→(COOR)2 ·2H2O+ 2ROH 加氢制乙二醇过程 (COOR)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH（加氢 催化剂） 烷基R可为甲基、乙基、丙基、丁基等，RONO可由甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇等为原料制得。 生产草酸的总反应式 2CO + 1/2O2+ 3H2O→(COOH)2 · 2H2O 生产乙二醇的总反应式 2CO + 1/2O2+ 4H2→(CH2OH)2 + H2O 上述反应过程显示出：煤炭+空气+水→乙二醇。
煤制乙二醇工艺特点
煤制乙二醇工艺特点主要工艺特点（1）使用工业级原材料煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。
有较好市场前景和利润空间。
目前世界各国开发这项技术，都是以纯co、纯h2、纯no、纯o2和精醇为原料。
由于纯co、纯no等成本高，难以推广应用。
我们全部采用工业co、工业no、工业h2、工业o2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。
(2)能生产多种重要化工原料第二个特点是可以连续生产各种重要的化工原料。
草酸盐是一种重要的化工原料和中间体，广泛应用于医药、香料、农药、染料和有机合成中，除氢化生成乙二醇外，草酸盐水解生成草酸，氨解生成缓效肥料草酰酰胺。
同时可用于生产高附加值的精细化工产品，如乙醇酸甲酯（或乙酯）、乙醇酸、乙醛酸和乙二醛。
凭借原材料成本和工艺技术的优势，可自动连续大量生产，形成大型新兴产业群，提供大量就业机会，创造巨大的经济效益和社会效益。
煤制乙二醇工艺技术可以实现资源的综合利用，是真正的资源节约型产业。
该工艺技术使用所有工业原材料进行生产。
它不仅可以在有煤、天然气或油田气的地方建造大量工厂，但也要充分利用各种回收的Co No资源（如合成氨铜洗回收Co、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、焦化炉尾气、硝酸工业尾气等），还可以利用大量生物质和城市垃圾制备合成气，使大部分共有资源得到充分利用，实现资源的有效综合利用。
这是一个真正节约资源的行业。
这对于充分有效利用资源，减少能源浪费，减少环境污染，改善人类生存环境和健康状况，促进经济社会可持续发展具有重要意义。
（3）节能本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于160℃条件下进行的；草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210℃条件下进行的，并有反应余热可回收利用。
和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型产业。
煤制乙二醇精制工艺特点及改进
醇产品塔、乙二醇回收塔、乙二醇浓缩塔、乙醇分离装置、液相加氢装置及树脂吸附装置。
甲醇回收塔的主要目的是回收加氢粗醇产品中的甲醇，侧采出精甲醇，送至草酸二甲酯酯化反应单元循环使用；脱水塔主要目的是除去粗醇产品中的水分和部分低沸点醇类(甲醇、乙醇等)；脱醇塔的主要目的是脱除粗醇产品中的二元醇类及酯类(如：2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，乙醇酸甲酯)等轻质二元醇；乙二醇浓缩塔的主要目的是回收轻质二元醇中的乙二醇；乙二醇产品塔的主要目的是获得聚酯级乙二醇产品；乙二醇回收塔的主要目的是回收工业级乙二醇和采出重馏分。
乙醇分离装置主要由甲醇分离塔、乙醇产品塔、乙醇浓缩塔组成，甲醇分离塔的主要目的是回收甲醇回收塔和脱水塔顶采出的水分和低沸点混合醇中的甲醇，乙醇产品塔的主要目的是获得乙醇产品，乙醇浓缩塔主要目的是回收乙醇产品塔塔釜物料中的乙醇。
液相加氢装置的主要目的是将来自乙二醇产品塔和乙二醇回收塔塔顶采出及乙二醇浓缩塔塔釜采出的工业级乙二醇，在液相加氢催化剂作用下使乙二醇溶液中微量的对紫外有吸收的不饱和键：—C =C —、—C =O —，与氢气发生加成反应，转化为对紫外线无吸收的饱和键，从而提高产品的紫外透光率。
树脂吸附装置的主要目的是将来自乙二醇产品塔侧采的聚酯级乙二醇进入树脂塔进行脱醛处理，提高聚酯级乙二醇的紫外透光率后送至罐区作为产品销售。
2 煤制乙二醇精制工艺改进陕煤集团榆林化学有限责任公司180万t/a 煤制乙二醇精制工艺基于已投入生产的装置运行经验，对EG 精制工艺从产品质量、下游产业的应用、装置的成本等方面进行了优化。
2.1 酸度的控制加氢催化剂末期，催化剂活性下降，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯不能完全被转化，草酸二甲酯在60 ℃时会水解生成草酸，不完全加氢产物乙醇酸甲酯会水解生成乙醇酸，反应式(1)和式(2)如下：(COOCH 3)2 + 2H 2O = (COOH)2 + 2CH 3OH (1)CH 2OHCOOCH 3 + H 2O = CH 2OHCOOH + CH 3OH (2)0 引言陕煤集团榆林化学180万t/a 乙二醇项目是全球在建的最大的煤化工项目，EG 精制装置共三个系列，单系列产能为60万t/a 。
煤制乙二醇工艺技术
煤制乙二醇工艺技术煤制乙二醇是利用煤作为原料经过一系列化学反应制得的一种有机化合物。
乙二醇广泛应用于化工、塑料、纺织、医药等领域，是世界上重要的工业原料之一。
煤制乙二醇工艺技术是一种煤化工技术，具有资源丰富、投资较低、生产成本较低等优点。
下面将介绍煤制乙二醇的工艺技术及其过程。
煤制乙二醇的工艺技术主要分为以下几个步骤：煤气化、气体转化、合成乙二醇。
首先是煤气化，将煤通过高温反应转化为气体，主要生成一氧化碳和氢气等原料。
煤气化的方法有焦炉煤气化、热解煤气化和水煤气化等，其中水煤气化是最常用的方法。
通过控制煤气化的温度、压力和反应时间等参数，可以得到合适的气体组成。
接下来是气体转化，将煤气中的一氧化碳和二氧化碳转化为乙醛。
气体转化主要通过催化剂进行，常用的催化剂有铜、铁、钼等。
通过气体转化反应，可以将煤气中的一氧化碳转化为乙醛，即氢气和二氧化碳反应生成乙醛。
乙醛是乙二醇的前体，是制取乙二醇的重要中间体。
最后是合成乙二醇，即将乙醛经过催化反应转化为乙二醇。
合成乙二醇的主要反应是醛缩合成醇，通过加氢反应将乙醛中的氧原子还原成一个氢原子，生成乙二醇。
合成乙二醇的催化剂通常使用氢化钠、氢化锌等。
煤制乙二醇工艺技术有以下几个特点。
首先是资源丰富，煤是我国最丰富的能源之一，可以充分利用煤炭资源。
其次是投资较低，相比于从石油提炼乙二醇的工艺技术而言，煤制乙二醇的投资成本较低。
再次是生产成本较低，煤制乙二醇的工艺技术高效节能，生产成本较低。
然而，煤制乙二醇工艺技术也存在一些挑战。
首先是环境污染问题，煤气化过程会产生大量的二氧化碳和其他废气，如果不能很好地处理这些废气，将会对环境造成一定的污染。
其次是技术难度较高，煤制乙二醇的工艺技术需要高水平的催化剂和反应条件控制，对工程师的要求较高。
总之，煤制乙二醇工艺技术是利用煤作为原料制取乙二醇的一种重要方法。
其优点是资源丰富、投资较低、生产成本较低；而挑战是环境污染和技术难度。
煤制乙二醇工艺
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH2-7
2.2草酸二甲酯生产流程
第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第2章
虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO2-4
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：
2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：
2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O2-6
由于均相催化剂回收比较困难，所以EG和DMC联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化，在寻找高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发，非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。据ExxonMohil公司最新专利介绍[13]，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、选择性、催化活性，且催化剂易再生。
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结论：上述两个版本的乙二醇成本均在 3800元/吨左右。
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武汉科技大学 4. 经济性分析
国内石油法制乙二醇的生产成本 以上海石化2005年5.6/23万t/a环氧乙烷/乙二醇 装置为例，其生产成本大致如下：
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Follow-Up
技术进展 −现有装置运行稳定性 −生产成本及经济性 −物耗/能耗
乙二醇产品市场 −价格 −中东/国内新建装置动向
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Advance coal chemistry
Thank you!
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气化
煤
合成气
（CO+H2）
直接法
• 缺乏核心催化剂生产技术 及关键环节的处理技术
中间产品
（草酸酯、甲醛）
乙二醇
间接法
• 技术工业化时间短； • 四低：成本低、能耗低、
水耗低、排放低；3Fra bibliotek 武汉科技大学
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2. 市场环境——国际市场
全球总体供应过剩，中东和亚洲分别成为主要生产区域和消费区域 −据预测2010年全球乙二醇总产能将达2709万t/a，消费量将达2100万t，开工率不足80%； −拥有廉价乙烷原料的中东地区，其生产能力将快速增长，成为全球乙二醇主要出口地区。
草酸二甲酯 第
一 步
再生
2NO + 2CH3OH + 1/ 2O2 = 2CH3ONO + H2O
催化循环 2CO + 1/ 2O2 + 2CH3OH = (COOCH3) 2 + H2O
第 二
加氢
(COOCH3) 2 + 4H2 = (CH2OH) 2 + 2CH3OH
步
精馏分离
乙二醇
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价格与油价密切相关，国内价格-进口价格差距大
石油法乙二醇生产成本与石油价格联动，我国进口乙二醇主要来自原料价格低廉的中东地区，对国内乙二醇市场造 成了相当的冲击。
数据来源：2005~2007国内价格《参数与数据》2008 2008~2009国内价格《中国石油和化工经济分析》 2005~2009进口价格《中国石油和化工经济分析》 进口关税税率5.5%，增值税税率17%，国内运费平均150元/t
存在问题
1. 催化剂成本过高,占整个产品成本的10 %～15 %;还需要进一步开发价格低廉、运行周期长的新型催化剂。
2. 在制备草酸酯的过程中, CO 纯度要求太高,原料气中的H2 要低到PPM 级别,在工艺上有一定难度。
3. 合成气反应生产草酸酯技术基本上能够成熟, 但是该过程中的NO 在空气和有水的条件下生产腐蚀性的酸,因此对设备
与国内传统石油法乙二醇工艺相比，煤制乙二醇工艺一旦成熟，将具有一
定成本优势；
但与中东乙烷等为原料的乙二醇相比，成本不占优势，竞争力较大。12
武汉科技大学 5. 结论
Advance coal chemistry
中国乙二醇需求量大，潜力巨大； 煤制乙二醇技术尚未完全商业化，技术风险仍然存在； 与中东以乙烷为原料的乙二醇相比，煤制乙二醇在成本上不具有优势。
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武汉科技大学 1. 概述
Advance coal chemistry
乙二醇（Ethylene Glycol，简称EG）是大宗化工产品和基础有机原料，
主要用于生产聚酯和防冻液等。 目前主要工艺 传统的石油工艺：
裂解
石脑油
乙烯
现代煤化工工艺：
氧化
水解
环氧乙烷
乙二醇
*环氧乙烷直接水合法
石油法
• 技术成熟，应用广； • 水耗大、成本高； • 副产品多； • 产品总收率：88%
−2009年中国乙二醇对外依存度达到50%； −据预测，2010年中国乙二醇产能将达到380万t/a，消费量将
达810~820万t/a，2015年乙二醇产能将达550万t/a ，消费量 1100~1150万t/a 。
生产集中度高，中石化、中石油是主要供应商
−90%以上采用的是环氧乙烷直接水合法（石油法）； −产能主要集中在中石化（59.43%）、中石油（19.23%）； −09年化工市场低迷，进口乙二醇对市场的冲击导致开工率降低。
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武汉科技大学 4. 经济性分析
草酸酯合成乙二醇的经济性
CO偶联羰化技术来源日本宇部兴产，加氢技术来源美国ARCO公司； 产能40万t/a，装置总投资17.82亿元，项目经济性如下：
Advance coal chemistry
注：1）上述草酸工艺文献来源：Harold W Scheeline, Dilip K Chandwani. Ethylene glycol via oxalate esters[R].PEP Review No81-21.1982:8.与中科院物构所研发的技 术有所不同，仅供参考。
消费结构单一，受制严重
−中国乙二醇95%以上用于聚酯生产； −2008年以来，聚酯受纺织业出口锐减和贸易摩擦影响，
大幅减产，乙二醇需求受到严重影响；
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数据来源：“乙二醇的国内外供需现状及发展前景”《中国石油和化工经济分析》2007/12
武汉科技大学
3. 技术进展
煤制乙二醇的主要技术和研究机构
国外： −始于20世纪80年代； −合成气-草酸酯-乙二醇路线具有工业化优势； −日本宇部兴产、美国联碳
武汉科技大学
Advance coal chemistry
中国煤制乙二醇现状及发展
化工2014级
化学工程与技术学院
程正载
博士 教授
2017 年 09 月
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Advance coal chemistry
主要内容
1. 乙二醇概述 2. 乙二醇市场环境 3. 煤制乙二醇技术进展 4. 经济性分析 5. 结论
国内： −始于20世纪80年代； −草酸酯合成法是目前研究较为成熟的间接合成技术； −中科院、天津大学等
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草酸酯合成法原理：
煤炭气化
氧化
NH3
气 化
合成气CO+H2
催化脱氢净化
预 备
氨氧化物
氧化酯化
CH3OH O2
CO
CH3ONO 亚硝酸甲酯
偶联
2CO + 2CH3ONO = (COOCH3) 2 + 2NO
−由于该项目刚刚投产，实际的生产、能耗数据需要待生产稳定后进一步确定。
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4. 经济性分析
20万t/a煤制乙二醇能耗、设备及经济性参考数据 通辽金煤乙二醇项目刚刚投产，实际的生产、能耗数据需要待生产稳定后进一步确定； 据不可靠消息来源，20万t/a煤制乙二醇能耗设备及经济性参考数据如下,这个每吨乙二醇成本约3800元：
中东石油制乙二醇生产成本 根据亚化咨询的估算,中东目前（2009年7月）使用 乙烷为原料生产乙二醇的成本仅为250～300美元/吨。
数据来源：“环氧乙烷乙二醇行业调研报告”网络
数据来源：“中东与东南亚地区主要石化产品成本竞争力分析”《中国石 化》2009.11.20
进口关税税率5.5%，增值税税率17%，2009年美元/人民币平均汇率6.83.
近年来，美国、欧洲和日本等国家和地区因经济不景气导致生产成本上升、需求下降，因此 关闭了部分装置；亚洲将成为未来乙二醇的主要消费和进口地区。
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数据来源：《中国石油和化工经济分析》2007/12
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2. 市场环境——中国市场
国内产能不足，供需缺口大
数据来源：2000~2006年数据《中国石油和化工经济分析》2007/12
2007~2008年数据《中国化工信息周刊》2009/12 2009~2015年数据《中国化工信息周刊》2010/9
数据来源：《中国化工信息周刊》2010/9
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2. 市场环境——产品价格
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3. 技术进展
煤制乙二醇工艺总体处于商业化生产前期，技术尚未完全成熟，仍需经过进一步商业化运行的检验。
技术特点
1. 草酸二乙酯平均转化率可达99.18 % ,乙二醇平均选择性可达95.13 % 2. 相比石油法工艺流程短、温度、压力要求低,能耗低； 3. 新型催化剂能有效抵抗各种杂质的影响； 4. 生产连续反应，达到清洁生产的工艺要求，污染少; 5. 原料价格低，流程短，设备投入少，各项消耗低，生产成本较石油路线降低。
−2009年12月，中国国内首个自主研发的20万吨/年煤制乙二醇装置投产，该项目总投资21亿人民币，可转化褐煤130万吨/ 年（煤耗约6.5吨/吨产品）；预计年收入15.3亿元，利润总额8.94亿元，总投资收益率40.89%。
−据项目主体——通辽金煤化工有限公司介绍，该项目采用中科院福建物构所研发的CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化 加氢合成乙二醇技术，当原料褐煤130元/吨时，完全生产成本(财务费用除外)约为2625元/吨，相当于以石油路线生产乙 二醇原油价格在25美元/桶时的生产成本。
有一定的特殊要求。
4. 与石油法相比，只有当原油价格高于50 美元/ 桶左右时才具备成本优势。
5. 放大到20 万t/ a 的产业化过程中可能存在一定的技术风险（催化剂稳定性），技术成熟度有待考证。
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武汉科技大学 4. 项目进展
技术来源：
Advance coal chemistry