现代煤化工煤制乙二醇技术概述

现代煤化工煤制乙二醇技术概述

摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。

关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状

引言

乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。

在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。

因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。

1乙二醇制备技术简介

1.1乙二醇性质简介

乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。

1.2乙二醇制备的技术发展现状

目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇

1.1生物质发酵制备乙二醇

本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。

1.2石油路线制备乙二醇

该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。

1.3半石油路线制备乙二醇

该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。

1.4煤制乙二醇

煤制乙二醇工艺分为直接合成法和间接合成法两大类。

2 煤制乙二醇生产工艺概述

2.1直接合成法

煤合成气直接制乙二醇的反应方程式如下：

2CO+3H2→HOCH2CH2OH

1948年，美国杜邦公司的专利中首先提出了合成气直接制乙二醇的工艺路线，采用的催化剂为均相铑羰基络合物。此后，各研发机构对这一工艺的催化剂、配体等进行了多方面的改进，使得反应条件更加温和、乙二醇选择性更高、副产物更少。后来，美国联合碳化物公司（UCC）采用铑催化剂，以合成气为原料制得乙二醇，该催化剂催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高。海湾研究与开发公司使用钌配合物作为催化剂，并加入吡啶碱作为配体，该工艺需要的压力稍低，且产物中乙二醇的物质的量分数最高可达66%。此外，帝国化学工业有限公司（ICI）开发了VIII族金属化合物催化的合成工艺，巴斯夫公司（BASF）开发了铑化合物催化的合成工艺，UCC也开发了Lewis碱催化的连续合成工艺。

尽管对合成气直接制乙二醇工艺的研究开始较早，但仍存在诸多不足，如反应压力过高、合成气转化率低、产物选择性低、副产物种类多等，所以该工艺迄今为止仍未实现工业化。

2.2间接合成法

合成气直接合成乙二醇工业化的难度很大，因此采用合成气间接合成乙二醇的工艺就成为研发的重点。目前报道的间接合成法按照原料的不同分为甲醛法、甲醇法和草酸酯法。

2.2.1甲醛法

以甲醛为原料合成乙二醇的方法有很多，主要有：甲醛羰化法、甲醛氢甲酰化法、甲醛缩合法、甲醛电化加氢二聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。

甲醛羰化法以甲醛、CO为原料，在催化剂（硫酸或氢氟酸）存在下生成中间产物羟基乙酸，其与甲醇进行酯化反应然后进一步加氢生成乙二醇。

甲醛氢甲酰化法以三聚或多聚甲醛、CO及H2为原料，在铑为活性中心、三苯基磷为主要配体的均相催化体系中首先生成乙醇醛，然后再由乙醇醛经过气固相加氢生成乙二醇。

甲醛缩合法以甲醛为原料，在NaOH碱性溶液中经催化作用生成甲醇醛，再利用气固相加氢技术制取乙二醇。

甲醛电化加氢二聚法以低浓度甲醛水溶液为原料，在连续电解槽中进行反应。该法反应条件温和，原料成本比较低，乙二醇收率在90%以上。

甲醛和甲酸甲酯法是在硫酸或有机磺酸催化下，甲醛和甲酸甲酯首先缩合生成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯，然后乙醇酸甲酯进行催化加氢反应生成乙二醇，而甲氧基乙酸甲酯水解、加氢得到乙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚经水解生成乙二醇。

2.2.2 甲醇法

由于甲醇中的碳氢键属于惰性键，因此甲醇的脱氢二聚主要通过自由基法进行。甲醇法是在引发剂存在条件下，根据自由基反应机理，先由甲醇生成·CH2OH 自由基，然后2个自由基氧化偶联生成乙二醇。该反应产物的选择性较高，但是反应条件很苛刻，需要利用紫外线、氧化物、锗、铑或γ-射线等来催化。

2.2.3 草酸酯法

这种工艺流程简单，成本低廉，是目前国内最有前景的煤制乙二醇技术、这种工艺第一步也是由煤制得合成气，然后将合成气中的CO分离出来，经过催化偶联过程合成草酸醋，草酸醋通过加氢反应进一步合成乙二醇该工艺中主要涉及的反应如下: