煤制乙二醇工艺设计流程详细工艺设计
煤制乙二醇的工艺流程(ppt 30页)
副产品多；
产品总收率：88%
主
产 物
乙稀 氧化
环氧乙烷 2.23MPa
+水
190~200 ℃
副 产 物
乙二醇
一缩二乙二醇 二缩三乙二醇 多缩聚乙二醇
这是以往化工生产中的工业化生产的唯一方法！
•10
煤制乙二醇研发
国内外同类技术未能实现工业化的原因：
福建物构所 近30年 3个关键技术 1联）合核企心业催工程化化剂煤技制术 乙二醇技术的工业化
数据来源：2000~2006年数据 《中国石油和化工经济 分析》
2007/12
2007~2008年数据《中国化工信
息周刊》2009/12
2009~2015年数据《中国化工信
•29
•30
加氢反应区 乙二醇精馏区
甲醇精馏循环区
脱氢反应区 恩德炉 变压吸附装置 煤堆场
制氧工作区 气体储罐区 乙二醇成品区
20万吨级煤制乙二醇工业示范装置设计示意图 •23
技术特点
1 氨氧化技术制备NO
Your Slogan here
2 工业CO气体中H2的选择氧化消除 3 独特的氮氧化物氧化酯化技术 4 工艺流程短、温度、压力要求低,能耗低
1200
50%
单位：万吨
预计：2015年乙二
1000
40%
800
醇产能将达550万t/a ， 600
消费量1100~1150
400
200
30% 20% 10%
万t/a 。
0
0%
2000 222000000321 2004 2005 22000076 2200221100500098EE
产量 表观消费量 自给率
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
煤制乙二醇工艺流程详细工艺工艺流程分为煤气化、合成气净化、甲醇合成、甲醇水合反应、甲醇水解和乙二醇脱水几个环节。
1. 煤气化：先将煤炭破碎成粒径小于5mm的颗粒，然后通过气化反应炉进行气化过程。
气化反应炉内加入适量的空气或氧气和蒸汽，使煤炭发生部分氧化反应，产生一氧化碳和氢气。
这个过程被称为煤气化，反应温度一般控制在800-1000摄氏度，压力在2-3兆帕。
煤气化产物中主要含有一氧化碳、氢气和少量其他杂质组分。
2.合成气净化：由于气化产物中含有一些杂质，需要进行净化处理。
首先进行酸性气净化，经过除尘、脱硫等工艺去除煤气中的固体颗粒、硫化物等污染物。
然后进行碱性气净化，采用吸附剂吸附煤气中的酸性气体，如二氧化硫等，以保证后续反应的顺利进行。
3.甲醇合成：将经过净化处理的气体进入甲醇合成反应器，进行甲醇合成。
反应使用的催化剂一般是铜、铅和锌等金属的氧化物，反应温度一般在200-300摄氏度，压力在5-10兆帕。
在合成过程中，一氧化碳和氢气发生催化反应，生成甲醇。
4.甲醇水合反应：将甲醇与水进行混合，进入水合反应器中。
反应温度一般在200-300摄氏度，压力在5-10兆帕。
甲醇与水发生反应，生成一个水合物，这是乙二醇的前体物质。
5.甲醇水解：将乙二醇水合物进行加热分解，得到乙二醇和水。
反应温度在200-300摄氏度，压力在5-10兆帕。
6.乙二醇脱水：对乙二醇进行脱水处理，得到相对纯度较高的乙二醇产品。
这个过程一般通过分离蒸馏实现，高温下蒸发水分而得到乙二醇。
以上就是煤制乙二醇的详细工艺流程。
通过以上工艺，煤炭可以转化为乙二醇这种重要的化工原料，实现资源的高效利用，也有助于缓解对石油等化石能源的依赖。
年产90万吨煤制乙二醇加氢工段工艺设计
本科毕业设计（论文）
设计（论文）题目：年产 90 万吨煤制乙二醇加氢工段 工艺设计
特此声明。
设计（论文）作者签名：
日期：
目录
摘 要.....................................................................................................................I Abstract ................................................................................................................IV 第 1 章总论............................................................................................................ 1
1.5.1 国内外工艺路线........................................................................... 3 1.5.2 生产现状....................................................................................... 4 1.6 工艺路线选择与论证.............................................................................. 5 1.6.1 工艺路线选择............................................................................... 5 1.6.2 工艺路线的论证........................................................................... 6 1.7 工厂定位的选址...................................................................................... 7 1.9 年工作制度.............................................................................................. 9 第 2 章工艺部分.................................................................................................. 11 2.1 工艺要求................................................................................................ 11 2.2 工艺的工艺生产原理及流程简介........................................................ 11 2.2.1 制取草酸二甲酯......................................................................... 11 2.2.2 草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应......................................... 11 2.2.3 草酸二甲酯生产流程................................................................. 11 2.3 物料衡算................................................................................................ 13 2.3.1 物料衡算的计算依据................................................................. 13 2.3.2 乙二醇流量................................................................................. 13 2.4 能量衡算................................................................................................ 15 2.4.1 计算 CO 与 CH3ONO 的混合气加热器................................... 15
煤制乙二醇工艺
煤制乙二醇工艺LG GROUP system office room 【LGA16H-LGYY-LGUA8Q8-LGA162】煤制乙二醇工艺摘要本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方。
CO在催化剂作用下与亚硝酸甲法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取CO、H2酯反应生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。
最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。
关键词：煤；乙二醇；草酸酯；催化加氢目录第1章绪论·························乙二醇的性质、用途和毒性···················乙二醇的传统生产工艺·····················环氧乙烷直接水合法·····················乙烯直接水合法························二氯乙烷水解法························乙二醇新工艺的研究······················合成气法···························过渡金属含氧酸盐催化法···················乙二醇和碳酸二甲酯联产法··················环氧乙烷催化水合法·····················第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线············生产原理···························草酸二甲酯生产流程······················草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程·················工业化影响因素························主要工艺特点·························生产消耗表··························第3章煤制乙二醇的现状和前景·················煤制乙二醇现状························煤制乙二醇的合成方法····················煤制乙二醇的生产现状····················煤制乙二醇的前景·······················第4章乙二醇市场现状·····················乙二醇市场现状························乙二醇价格走势························乙二醇的发展前景·······················结论······························参考文献····························第1章绪论乙二醇的性质、用途和毒性性质：乙二醇（Ethylene Glycol）俗名甘醇，简称EG，分子式C2H6O2，分子量，冰点-13.2℃，沸点471K，凝固点262K，闪点111.1℃，蒸汽压20℃。
煤制乙二醇工艺设计流程详细工艺设计
[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇环氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。
乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。
此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。
据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。
中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。
1.乙二醇生产方法综述现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。
(1)环氧乙烷法可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。
三乙二醇醚主要用来生产刹车液。
它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。
环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。
(2)乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。
工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:反应条件:反应温度160℃,反应压力2.8MPa,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。
第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:反应条件为:反应温度107～130℃,压力0.117MPa,选择性95%。
该法的总反应式为:２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。
该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。
华谊煤制乙二醇技术介绍
825
819
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215
205
50
48
未
156
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考
90
88
虑
使
用
7.5
7.0
蒸
2.0
1.6
汽
-0.5
-0.5
透 平
-1.3
-1.5
驱
700
500
动
826
800
1.90
1.9
五、华谊煤基乙二醇质量指标与产品应用
EG含量 99.85%
通标标准技术服务有限公司(SGS)
安徽华谊产业园一期总投资约60亿元； 60万t/a 甲醇；50万t/a醋酸，30万t/a 醋酸乙酯； 二期计划建设20万吨乙二醇等项目，正在争取中。
吴泾基地: 3套甲醇装置，总计100万吨/年
2座5000吨级的煤焦码头、1座3000吨级化工品码头、2座5000吨级化工品码头、 1座3000吨级油品码头、4条铁路专用线。
第２步 草酸二甲酯（DMO）的合成（偶联） 2CH3ONO + 2CO →(COOCH3)2 + 2NO Pd/Al2O3催化剂
第３步 草酸酯（DMO）加氢制乙二醇（EG） (COOCH3)2 + 4H2 → (CH2OH)2 + 2CH3OH Cu/SiO2催化剂
加氢与精馏单元工艺流程图
华谊集团 上海焦化聚酯级乙二醇
技术介绍
2014年7月18日
一、企业简介 二、上海焦化乙二醇技术研发历程 三、工艺流程与关键技术介绍 四、万吨级工业示范装置运行情况 五、华谊煤基乙二醇质量指标与产品应用 六、总结
煤制乙二醇精制工艺特点及改进
醇产品塔、乙二醇回收塔、乙二醇浓缩塔、乙醇分离装置、液相加氢装置及树脂吸附装置。
甲醇回收塔的主要目的是回收加氢粗醇产品中的甲醇，侧采出精甲醇，送至草酸二甲酯酯化反应单元循环使用；脱水塔主要目的是除去粗醇产品中的水分和部分低沸点醇类(甲醇、乙醇等)；脱醇塔的主要目的是脱除粗醇产品中的二元醇类及酯类(如：2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，乙醇酸甲酯)等轻质二元醇；乙二醇浓缩塔的主要目的是回收轻质二元醇中的乙二醇；乙二醇产品塔的主要目的是获得聚酯级乙二醇产品；乙二醇回收塔的主要目的是回收工业级乙二醇和采出重馏分。
乙醇分离装置主要由甲醇分离塔、乙醇产品塔、乙醇浓缩塔组成，甲醇分离塔的主要目的是回收甲醇回收塔和脱水塔顶采出的水分和低沸点混合醇中的甲醇，乙醇产品塔的主要目的是获得乙醇产品，乙醇浓缩塔主要目的是回收乙醇产品塔塔釜物料中的乙醇。
液相加氢装置的主要目的是将来自乙二醇产品塔和乙二醇回收塔塔顶采出及乙二醇浓缩塔塔釜采出的工业级乙二醇，在液相加氢催化剂作用下使乙二醇溶液中微量的对紫外有吸收的不饱和键：—C =C —、—C =O —，与氢气发生加成反应，转化为对紫外线无吸收的饱和键，从而提高产品的紫外透光率。
树脂吸附装置的主要目的是将来自乙二醇产品塔侧采的聚酯级乙二醇进入树脂塔进行脱醛处理，提高聚酯级乙二醇的紫外透光率后送至罐区作为产品销售。
2 煤制乙二醇精制工艺改进陕煤集团榆林化学有限责任公司180万t/a 煤制乙二醇精制工艺基于已投入生产的装置运行经验，对EG 精制工艺从产品质量、下游产业的应用、装置的成本等方面进行了优化。
2.1 酸度的控制加氢催化剂末期，催化剂活性下降，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯不能完全被转化，草酸二甲酯在60 ℃时会水解生成草酸，不完全加氢产物乙醇酸甲酯会水解生成乙醇酸，反应式(1)和式(2)如下：(COOCH 3)2 + 2H 2O = (COOH)2 + 2CH 3OH (1)CH 2OHCOOCH 3 + H 2O = CH 2OHCOOH + CH 3OH (2)0 引言陕煤集团榆林化学180万t/a 乙二醇项目是全球在建的最大的煤化工项目，EG 精制装置共三个系列，单系列产能为60万t/a 。
煤制乙二醇中深冷分离工段工艺设计-毕业论文
本科毕业设计题目：年产30万吨煤制乙二醇中深冷分离工段工艺设计目录前言 (1)第一章乙二醇制备简介 (2)1.1 设计概述 (2)1.1.1设计要求 (2)1.1.2 乙二醇（EG） (2)1.2煤制乙二醇合成技术 (3)1.2.1 直接合成法 (3)1.2.2 间接合成法 (3)1.3 煤制乙二醇合成原理 (5)1.3.1 CO氧化偶联法制乙二醇 (5)1.3.2乙二醇的生产流程 (6)1.3.3乙二醇生产流程简图 (7)第二章深冷分离CO/H2 (8)2.1 深冷分离概述 (8)2.2 深冷分离工艺选择及操作原理 (8)2.2.1 操作原理 (8)2.2.2 工艺特点 (8)2.3 CO/H2分离工艺流程 (9)2.3.1 CO/H2工艺流程简述 (9)2.3.2CO/H2分离工艺流程图 (10)第三章物料衡算 (11)3.1冷箱装置的物料衡算 (11)3.1.1 计算依据 (11)3.1.2 基础数据 (11)3.2 物料衡算 (11)第四章热量衡算 (15)4.1换热器E-3123的热量衡算 (15)4.1.1计算依据 (15)4.1.2衡算条件 (15)4.2衡算结果 (16)第五章设备选型 (17)5.1换热器E-3123的初选 (17)5.2 E-3123的选型 (18)5.2.1计算总传热系数 (18)5.2.2计算所需要的传热面积 (19)第六章总结 (20)参考文献 (22)致谢 (23)年产30万吨煤制乙二醇中深冷分离工段工艺设计摘要本设计为煤制乙二醇过程中深冷分离工段的工艺设计。
其中概述了乙二醇的性质及用途，介绍了四种煤制乙二醇的合成技术和工艺特点，并结合其中的CO经偶联合成草酸二甲酯（DMO），再用草酸二甲酯加氢合成乙二醇的路线进行简单的工艺流程制作，对其中的冷箱系统的工艺流程进行阐述。
要求以年产30万吨煤制乙二醇为设计规模，对其中的深冷分离工段进行设计。
通过查阅资料得到数据，并以进入冷箱的原料气正常流量94000Nm3/h为计算基准，对冷箱内各个分离塔进行物料衡算，进而对其中的一个换热器进行热量衡算，最后以热量衡算为基础进行换热器的选型。
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[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇环氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。
乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。
此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。
据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。
中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。
1.乙二醇生产方法综述现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。
(1)环氧乙烷法可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。
三乙二醇醚主要用来生产刹车液。
它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。
环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。
(2)乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。
工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:反应条件:反应温度160℃,反应压力2.8MPa,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。
第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:反应条件为:反应温度107～130℃,压力0.117MPa,选择性95%。
该法的总反应式为:２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。
该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。
(3)乙烯氧氯化法该法又称帝人(Teijin)法。
由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。
采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。
化学反应如下:ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨClClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl催化剂再生:TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ反应条件为:反应温度160℃,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。
乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行:催化剂再生:2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ反应条件:反应温度150～180℃,压力1.0～6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。
(4)由合成气制乙二醇合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。
现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。
由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。
以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇的研究正在积极开展。
开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。
①谢夫隆公司法首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸:ＣＨ2Ｏ＋ＣＯ＋Ｈ２→ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ然后与甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯,最后经加氢还原成乙二醇:－Ｈ２ＯＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ ------àＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３(羟基乙酸甲酯)ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２－ＣＨ３ＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂,缺点是工艺流程长,投资和操作费用均较大。
②甲醛低温低压合成法这是一个液-固相反应,催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石,反应温度94℃,压力为常压,反应液pH=11(NaOH∶H２O=0.25～0.85∶1),浓度为16%的甲醛水溶液以2.36 h-1空速与催化剂相接触,甲醛缩合成羟基乙醛:２ＣＨ２Ｏ→ＨＯＣＨ２ＣＨＯ甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇:NaOHＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ------->ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＣＯＯNa副反应为:２ＣＨ２Ｏ＋NaOH→ＣＨ３ＯＨ＋ＨＣＯＯNa甲醛转化率为100%时,生成羟基乙醛的选择性为75%。
羟基乙醛与乙二醇混合物送去加氢,让未转化的羟基乙醛全部转化为乙二醇。
加氢反应温度125℃,压力2.9MPa,用镍作催化剂。
产物用水抽提分离,有机相为乙二醇和甲醇,经分离甲醇送去制甲醛。
水相部分经蒸发、熔融,甲酸钠分解为一氧化碳和氢氧化钠,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固体氢氧化钠中有残渣,用水溶解后过滤,再浓缩回用。
该法被认为是最有发展前途的新方法。
综上所述,乙二醇生产方法虽然有多种,但目前仍以环氧乙烷为主,在不久的将来,将会出现不采用环氧乙烷为原料的,技术经济指标优于环氧乙烷法的新方法。
2.环氧乙烷合成乙二醇工艺原理(1)化学反应主反应:副反应:三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇。
此外,在环氧乙烷水合过程中,尚可能进行以下反应:异构反应需在高温下进行,氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行。
乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化为醋酸,对设备有腐蚀作用。
因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规定的质量指标。
(2)反应机理环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行,但不能用碱性催化剂,因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应。
酸催化工业上也使用得不多,因为有腐蚀性,并给后处理带来困难, 工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺,即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子,让其活化,并使环上2个碳原子呈正电性,然后与水中的OH－作用生成过渡态络合物,这一络合物经内部电子重排,环破裂并释放OH－,生成乙二醇:在水或低级醇等极性介质中,质子酸的催化按下列步骤进行:非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样,对环氧乙烷而言是一级反应,两者的活化能分别为79.5 kJ/mol和75.4 kJ/mol,这一点说明非催化水合反应比酸催化难以进行,需在更高的反应温度(如150～200℃),用酸作催化为50～100℃)下才能获得足够的反应速度。
我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂(但比水强一些),因此环氧乙烷也能与乙二醇按上述非催化机理进行反应,生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,为提高乙二醇收率,从反应机理来看,可以减小环氧乙烷在水中的浓度(即环氧乙烷与水的比值),少量的环氧乙烷被大量的水包围,使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应。
例如,当环氧乙烷与水的比值由1.5减小到0.054到,乙二醇的收率由15.6%增至93.1%。
动力学研究表明,环氧乙烷水合生成各产品的速度常数之比为k１∶k２∶k３∶k４=1∶2.1∶2.2∶1.9,其中k１,k２,k３,k ４分别表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数,这一规律也能用来解释为什么环氧乙烷浓度增高,生成二甘醇等副产物会明显增加。
为抑制副反应,在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加0.1%～0.5%的酸(可加快生成乙二醇的速度常数)可使二甘醇生成量减少,高级多甘醇只有痕迹量存在。
3.环氧乙烷水合工艺条件的选择(1)原料配比生产实践证明,无论是酸催化液相水合或非催化加压水合,只要水与环氧乙烷的摩尔比相同,乙二醇收率相当接近。
表5-4-01所示为不同水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响,反应条件为反应温度90～95℃,环氧乙烷转化率在95%以及用0.5%硫酸作催化剂。
由表5-4-01可见,乙二醇的选择性随原料中水与环氧乙烷摩尔比的提高而提高的。
但摩尔比不能无限止提高。
因在同等生产能力下,设备容积要增大,设备投资要增加,在乙二醇提浓时,消耗的蒸气会增加,即工厂能耗上升。
另外还须考虑副产物问题。
因为二甘醇、三甘醇等也是有用化工产品,售价比乙二醇还高,适当多产二甘醇等副产品可提高工厂经济效益。
根据以上二点理由,工厂将水与环氧乙烷的摩尔比定在10～20范围内。
而且没有必要用加酸的办法来抑制副反应的发生。
表5-4-01原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响原料中水与环氧乙烷的摩尔比水合产物所消耗的环氧乙烷占总环氧乙烷的分数,%乙二醇二甘醇三甘醇多甘醇10.5 7.9 4.2 2.1 0.61 82.377.565.747.215.712.717.527.034.526.02.313.019.8(2)水合温度在非催化加压水合的情况下,由于反应活化能较大,为加快反应速度,必须适当提高反应温度。
但反应温度提高后,为保持反应体系为液相,相应的反应压力也要提高,为此对设备结构和材质会提出更高的要求,能耗亦会增加,工业生产中,通常为150～220℃。
(3)水合压力在无催化剂时,由于水合反应温度较高,为保持液相反应,必须进行加压操作,在工业生产中,当水合温度为150～220℃时,水合压力相应为1.0～2.5MPa。
实验研究表明,在工业生产的压力范围内,压力的变化对反应速度和产品分布没有显著影响。
(4)水合时间环氧乙烷水合是不可逆的放热反应,在一般工业生产条件下,环氧乙烷的转化率可接近100%,为保证达到此转化率,需要保证相应的水合时间。
但反应时间太长,一方面无此必要,另一方面由于停留时间过长会降低设备的生产能力。
工业生产中,当水合温度为150～220℃,水合压力1.0～2.5MPa时,相应的水合时间为35～20 min。
4.工艺流程图5-4-08为日本触媒化学公司生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程,环氧乙烷流程已在本书3-1节中作了较为详细的阐述,这里仅叙述乙二醇部分,它包括反应、浓缩和精制3个工序。
图5-4-08日本触媒化学公司使用空气或氧气生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程图图5-4-09水合反应器a.原料液进料管,b.反应液出料管,c.水蒸气入口(或冷却水出口);d.冷凝水出口(或冷却水入口),e.放净口,T１,T２.测温口,p.测压口,f.防爆口由环氧乙烷工序来的环氧乙烷与事先冷冻至5℃以下的去离子水(或环氧乙烷工序来的含0.5%～1.0%乙二醇的含醇水)在喉管混合器中进行混合,水和环氧乙烷的流量可由比例泵调节控制。