元素化学 硼族、碳族元素

（2）B、C族元素的成键特征 ） 、 族元素的成键特征
元素 B 成键特征 Al3+ sp CO、CO2 、 sp2
石墨， 石墨，大π
Al
C
Si
离子键
sp2 BF3 共价键
sp2 AlCl3
sp3 SiO2 硅氧四面体， 硅氧四面体， 巨型分子
缺电子特征： 缺电子特征： 桥键 配位键
（作为中心离子） 作为中心离子）
（1）性质 ）
大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高 大多数硼烷易挥发( 的熔、 在常温下为固体) , 在常温下为固体)； • 所有挥发性硼烷都有毒； 所有挥发性硼烷都有毒 有毒； 稳定性很 • 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低； 多氢的硼烷B • 少氢的BnHn＋4对热较稳定； 少氢的B 对热较稳定； • 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感； 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感； • 除B10H14 不溶于水且几乎不与水作用外 , 其他 不溶于水且几乎不与水作用外, 所有硼烷在室温都与水反应而产生硼酸和氢 ； •BnHn2 － 阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳 B 定。
2.B、Al的缺电子性质及对比： 、 的缺电子性质及对比 及对比： • 单质 的多中心键（缺电子之故）； 单质B的多中心键 缺电子之故）； 的多中心键（ • 硼烷中的氢桥键与多中心少电子键； 硼烷中的氢桥键与多中心少电子键； • 硼酸的酸式电离： 硼酸的酸式电离： OH
B(OH)3 +H2O → [HO-B ← OH]- +H+
OH • 卤化硼和卤化铝的特征：为路易斯酸，可以形 卤化硼和卤化铝的特征：为路易斯酸， 成加合物。酸性： 成加合物。酸性：BF3>BCl3>BBr3>BI3（？）
4BF3 +6H 2 O → 3BF +3H 3 O +H 3 BO 3
4 +
• 水解反应的不同及原理探讨： 水解反应的不同及原理探讨：
非金属卤化物水解的不同机理及产物
• 本质，路易斯酸碱反 本质， 应，分亲核与亲电机 理两种； 理两种； • 亲核过程： 亲核过程：
• 亲电过程 亲电过程：
Cl H Cl N: + Cl H O Cl Cl N H Cl H Cl N +HOCl NH3 +3HClO
:
Cl
• PCl3的水解产物是 3PO3，结构是： 的水解产物是H 结构是：
O
PCl3 +3H2O → H3PO3 +3HCl
OH
P H OH
• PCl3既是路易斯酸又是路易斯碱（？），所以 既是路易斯酸又是路易斯碱（ ），所以 • 先亲电再亲核？ 先亲电再亲核？
Cl Cl Cl P + O H H
H Cl P Cl Cl sp3d O Cl P Cl H
3
O OH -HCl Cl Cl H O H sp3 O
第五章 硼、碳族元素
一、B、C族元素通性 、 族元素通性
族元素的特殊性质： （1） B、C族元素的特殊性质： ） 、 族元素的特殊性质 • 每一族中的第一个元素，其性质与同族其他 每一族中的第一个元素， 元素相比差异较大；（ ；（？ 元素相比差异较大；（？） • 以结构复杂为特征，特别是 、C元素； 以结构复杂为特征，特别是B、 元素 元素； • 模块特征：B、Al，Ga，In，Tl； 模块特征： 、 ， ， ， ； C、Si、Ge、Sn、Pb。 、 、 、 、 。
初步答案
价电子的多少是关键： 价电子的多少是关键： • 价电子多，则有多种杂化形式。由于电负性相对较 价电子多，则有多种杂化形式。 大形成离子键的倾向较小，不稳定或极性共价键。 大形成离子键的倾向较小，不稳定或极性共价键。 • 形成配位键时，B是在形成缺电子化合物后用未杂化 形成配位键时， 是在形成缺电子化合物后用 是在形成缺电子化合物后用未杂化 的空p轨道接受电子对，形成配合物， 轨道接受电子对 的空 轨道接受电子对，形成配合物，而P是d轨道 是 轨道 参与杂化。N只能作配位体提供电子对。 参与杂化。 只能作配位体提供电子对。 只能作配位体提供电子对 • 成单的价电子多，则形成巨分子，少则成小分子； 成单的价电子多，则形成巨分子，少则成小分子； • Si、P有较多的价电子且有空的 轨道，成键能力强， 有较多的价电子且有空的d轨道 、 有较多的价电子且有空的 轨道，成键能力强， 趋于使用d轨杂化成键 所以，一般无sp、 轨杂化成键， 趋于使用 轨杂化成键，所以，一般无 、sp2杂化 形式。 形式。
(2) 碱加成反应 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物 如 碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 有些 碱可与硼烷发生加成反应生成加合物 B5H9＋2(CH3)3P → B5H9[P(CH3)3]2 (3) 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可被强碱除 桥氢具有质子酸的性质 去得到硼烷阴离子, 去得到硼烷阴离子 如 B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－] 2 亲电取代反应 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代, 其中最典型的是 硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代 端稍氢原子可被亲电试剂所取代 － －中的氢, 卤代。 卤代。如B10H102－ 和 B12H122－中的氢 都可被卤完全取代生成 － － B10X102－和B12X122－。
P
+ H
亲核
亲 电
sp3
O
-HCl
H
P Cl OH
+ H2O
H
Cl P O H OH H
O H sp d O
H
(sp3 )
sp3d
亲核
-HCl P OH H OH
机理解释？ 机理解释？
sp
3
• 注意第一次失 注意第一次失HCl时的特殊性！ 时的特殊性！ 时的特殊性 • 因为P的原子半径较大，有d轨道，也才 轨道， 因为 的原子半径较大， 的原子半径较大 轨道 可能有这种先亲电（作为路易斯碱） 可能有这种先亲电（作为路易斯碱）再 亲核（作为路易斯酸）的加和作用（ 亲核（作为路易斯酸）的加和作用（从 周边的三个原子——sp3,增加到五个原 周边的三个原子 增加到五个原 ）），然后失去一个 子——sp3d）），然后失去一个 ）），然后失去一个HCl趋 趋 于稳定。 于稳定。 • 当失去一个 当失去一个HCl后，P、O双键使 双键使PHOCl2 后 、 双键使 成为典型的路易斯酸， 成为典型的路易斯酸，则只能亲核取代 中的氧原子进攻正电性的P）。 了（H2O中的氧原子进攻正电性的 ）。 中的氧原子进攻正电性的
B、Si水解反应的不同 Si水解反应的不同
• BCl3为缺电子，H2O上的电子对填入未 为缺电子， 上的电子对填入未 参与杂化的空p轨道 轨道； 参与杂化的空 轨道； • Si有d轨道，H2O进攻其空 轨道，发生 轨道， 进攻其空d 有 轨道 进攻其空 轨道， 水解反应。 水解反应。 • B的半径小，显共价性、非金属性。B、 的半径小， 的半径小 显共价性、非金属性。 、 Al都显缺电子性，但B更强烈，Al是金属， 都显缺电子性， 更强烈， 是金属 是金属， 都显缺电子性 更强烈 因为半径的缘故。 因为半径的缘故。
总体上是多变、多种结构！ 总体上是多变、多种结构！
讨论
• • • • • 缺电子与富电子的原因； 缺电子与富电子的原因； 共价键的杂化形式与价电子数； 共价键的杂化形式与价电子数； 形成配位键的区别（ 与 、 的不同 的不同）； 形成配位键的区别（B与N、P的不同）； 小分子与巨分子与价电子； 小分子与巨分子与价电子； Si、P为什么没有 、sp2杂化形式？ 为什么没有sp、 杂化形式？ 、 为什么没有
4 敞网式 敞网式(hypho)－硼烷 －
（3）硼烷的反应 硼烷的反应
1 与Lewis碱的反应 Lewis碱的反应 ⑴ 碱裂解反应H 对称裂解) 对称裂解 H2B BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解 H H H2B BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－ (不对称裂解 不对称裂解) 不对称裂解 H 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。 按什么方式裂解取决于使用的 碱 在裂解时, 第一步是一个L进行亲核进攻 进行亲核进攻： 在裂解时 第一步是一个 进行亲核进攻： H H H2B BH2＋L → H2B BH3 H L 第二步有两种不同的进攻位置： 第二步有两种不同的进攻位置： H H2B BH3＋L → 2LBH3 (对称裂解 对称裂解) 对称裂解 L较大的 较大的Lewis碱有利于对称裂解 较大的 碱有利于对称裂解 L H 不对称裂解) 不对称裂解 H2B BH3＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解 L较小的 较小的Lewis碱有利于不对称裂解 较小的 碱有利于不对称裂解 L
二、硼族元素及其性质 1. • • • • • 通性： 通性： 氧化态的元素具有形成共价键的倾向： ＋3氧化态的元素具有形成共价键的倾向： 氧化态的元素具有形成共价键的倾向 B（硼）的共价性； 的共价性； （ Al、Ga、In、Tl以＋3氧化态形成极性共价键 、 、 、 以 氧化态形成极性共价键 高电荷、小半径，离子极化）； （高电荷、小半径，离子极化）； 6s惰性电子对效应，使Tl以＋1氧化态常见； 惰性电子对效应， 氧化态常见； 惰性电子对效应 以 氧化态常见 易形成缺电子化合物，路易斯酸。 易形成缺电子化合物，路易斯酸。
BCl3 +3H 2 O → H 3 BO 3 +3HCl SiCl 4 +3H 2 O → H 2SiO 4 +4HCl
的缺电子性质： • AlCl3的缺电子性质： 二聚或多聚（ ）；三中心二电子桥键 二聚或多聚（同B）；三中心二电子桥键； ）；三中心二电子桥键；