主族金属有机超分子化学进展

构单元， Ｒ ＝ 饱和碳链－（ＣＨ２）ｎ－， ｎ ＝ ３￣５， ８）是 线就表示饱和碳链－（ＣＨ２）ｎ－）。
图 １１
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徐庆锋等：主族金属有机超分子化学进展
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图 １２
由于有机铅的毒性，对其超分子化合物的研 界；结构单元间以 Ｐｂ…Ｏ 次级键相连，键长为
究相对较少。但即使如此，仍有不少新型化合物被 ２．７１７ （ａ） 和 ２．８３７ （ｂ）。研究还表明，该物
结。其中，Ｓｎ Ｃｌ 共价键键长为 ａ ＝ ２．６７９ ，而
近年来，由于有些有机锡化合物是有机反应 的良好 Ｌｅｗｉｓ 酸催化剂，还有些具有抗癌活性， 因而此类化合物受到广泛的关注［４７， ４８］。 有意思
Ｓｎ…Ｃｌ 次级键键长则为 ｂ ＝ ３．２４２ 和 ｃ ＝ ３．２６２ 。 ［Ｃｐ＊ＳｎＣｌ］２［５０］分子中也存在次级键，但可能因为 五甲基环戊二烯基较大的空间位阻形成了二聚体
接相邻的 Ｉｎ 而成一维链状结构。
成 １ 个二维网状结构。
图 ４
此外，以 Ｔｌ…Ｓ 次级键自组装形成的超分子 原子与配体分子中的 ２ 个硫原子以共价键配位（ａ
体 系 在 Ｔｌ （ Ⅲ ） 化 合 物 中 也 是 很 常 见 的 ， （Ｐｈ２ＰＳ２ＴｌＣｙ２）２［４０］就是其中一例。如图 ５ 所示，在 每一结构单元内，Ｔｌ（Ⅲ）是六配位的，每个 Ｔｌ
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间的弱相互作用（次级键等）形成超分子构型。如 ＭｅＩｎＣｌ２［３７］和 ＲＩｎＣｌ２［３８］（Ｒ ＝ ｔＢｕＣＨ２），这 ２ 个化合 物中 Ｉｎ（Ⅲ）均为五配位，但由于有机基团空间位
而这些［ＰｂＣｐ２］６ 环又通过晶格堆积成了无限圆柱 状孔道（图 １５）。
图 １４
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此外，我们最近以 ＰｂＣｌ２ 与［ＰＰｈ４］［Ｃｐ＊ＷＳ３］在 ＤＭＦ 中 反 应 得 到 了 １ 个 新 颖 的 聚 合 物 ［Ｃｐ＊ＷＳ３ＰｂＣｌ］ｎ［４３］，它是由［（Ｃｐ＊ＷＳ３）２Ｐｂ２］簇单元通 过 ４ 个线性 Ｐｂ Ｃｌ Ｐ桥ｂ 联而成的二维网状结构 （图 １６），其中 Ｐｂ Ｃｌ键长为 ２．７９１１（２） ，而 Ｐｂ Ｓ 键 长 为 ２．８８６（１）￣２．９１３（１） ， 比 簇 合 物
以有机主族金属化合物为基本单元进行的超分子自组装是近年来超分子化学的研究方向
之一。本文主要对 ６ 种主族 ｐ 区重金属（铟、铊、锡、铅、锑及铋）的典型有机金属超分子的 自组装进行探讨和总结。
关键词：主族 ｐ 区金属， 有机金属化合物， 超分子化学， 自组装
超分子化学是研究分子间弱相互作用和分子 更弱的次级键形成超分子化合物。次级键可表示
报道。例如，［Ｐｂ｛（ＣＯ）９Ｃｏ３（μ－ＣＣＯＯ）｝２］［５２］就有着 特殊的超分子结构（如图 １２）： Ｐｂ （μ－Ｏ）２ Ｐｂ链 插入羰基钴簇合物单元之间，而羰基则暴露于外
质的高温分解产物在 ２－丁烯的加氢反应中有催 化活性［５２］。
图 １３
锡、铅与环戊二烯基及其衍生物的化合物也 具有较强的自组装能力，且分子结构很有特色。
图 ８
图 ９
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２ 含锡、铅有机金属化合物的自组装
如 ， ［ＣｐＳｎＣｌ］ｎ［４９］ 的 超 分 子 构 型 是 一 维 带 状 结 构 （图 １０ａ），不对称的 Ｓｎ…Ｃｌ 桥将 ＣｐＳｎＣｌ 单元联
为 Ｘ Ａ…Ｙ，弱于配位键，与氢键相当。位于元素 周期表底部的主族 ｐ 区重金属化合物与一些软酸 软碱相互作用时易形成次级键。 次级键虽然较 弱，但在主族 ｐ 区重金属元素形成超分子的过程 中却非常重要。限于篇幅，我们只讨论含 ６ 种常 见的 ｐ 区重金属 Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ 和 Ｂｉ 的若 干典型有机主族金属超分子的自组装和结构。
Ｚｉｇｚａｇ 链［５３］（图 １３），［ＰｂＣｐ２］结构单元通过 Ｃｐ 桥 联，端基 Ｃｐ 与 Ｐｂ 间的键长约为 ２．５１１￣２．６１５
曲线的结构，以避开插入的甲苯分子。 另一种是 ６ 个相同的［ＰｂＣｐ２］结构单元结合成的环状结构，
而 桥 联 Ｃｐ 与 Ｐｂ 间 次 级 键 的 键 长 约 为 ２．７２８￣２．９１１ 。该化合物还可通过丙酮和四氢呋
１ 含铟、铊有机金属化合物的自组装
ⅢＡ 族元素铝、镓、铟的有机金属化合物在
许多领域具有重要的应用价值。例如，可在半导 体材料方面用作材料生长的前驱体［３３］，还可用作
性质因此得到了修饰或加强，使其应用前景更为 高效率、高亮度的有机电致发光材料等［３４， ３５］。ⅢＡ
广阔。例如，法国 Ｂｒｕｎｏ Ｃｈａｕｄｒｅｔ 等人研究发现 族的三价金属有机化合物是三配位的缺电子体系
２００２－０７－０８ 收到；２００３－０１－１０ 接受 ① 江苏省教委自然科学基金（０２ＫＪＢ１５０００１）和教育部留学回国人员科研启动基金资助项目 ② 联系人：郎建平， 男，３８ 岁，教授，博士生导师，从事金属有机化学研究。Ｅ－ｍａｉｌ： ｊｐｌａｎｇ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ
徐庆锋：女，１９７２ 年生，汉族，博士生，讲师
以金属有机超分子［ＣｐＩｎ］为前躯体可进行 Ｉｎ 纳 米粒子多维空间结构的自组装［３１］以及 Ｉｎ－Ｓｎ 纳米 导线的合成［３２］。
有机主族金属化合物通过弱的分子间作用力 组装形成超分子时，主要的成键方式是：“Ｄａｔｉｖｅ 键”（配位键）、“Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ”键（次级键）、氢键 和π键作用［９］。配位键弱于共价键，强于次级键。 如第三主族的 Ａｌ（Ⅲ）、Ｇａ（Ⅲ）、Ｉｎ（Ⅲ）、Ｔｌ （Ⅲ） 的有机金属化合物常以配位键形成环状或笼状超 分子化合物，而低价态的 Ｉｎ（Ⅰ）、Ｔｌ（Ⅰ）则常以
（如高氯酸根和 ｍｅｓｙｌａｍｉｄｅ 等）配位形成形状各 异 的 超 分 子 化 合 物 。 如 Ｒ２ＴｌＮ（ＳＯ２Ｍｅ）２［３９］ （Ｒ ＝ Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）（图 ４），Ｒ２Ｔｌ 与［Ｎ（ＳＯ２Ｍｅ）２］－ 配体中的 氮原子以共价键相连，同时又和相邻配体中的氧 原子以次级键（Ｔｌ…Ｏ ＝ ２．７９９ 和 ２．８１３ ）连接
的是，不少有机锡化合物易形成超分子结构。例 （图 １０ｂ）。
图 １０
单烷基 Ｓｎ 化合物与氧易形成种类繁多的 合成锡氧无机有机混合材料的良好的纳米基本单
Ｓｎ Ｏ簇状超分子［５１］。这些簇合物具有合成简单，
元。由于 Ｓｎ
Ｃ３
ｓｐ
键的稳定性，即使遇到水也不易
稳 定 性 好 ， 易 溶 解 等 优 点 。 含 ｛（ＲＳｎ）１２（μ３－ 分解，所以｛（ＲＳｎ）１２（μ３－Ｏ）１４（μ２－ＯＨ）６｝Ｃｌ２ 还可以 Ｏ）１４（μ２－ＯＨ）６｝２＋大阳离子的簇合物（图 １１ 中的结 通过有机网络装配起来（如图 １１， 各单元间的连
图 ６
另 一 个 例 子 是 ［（Ｃｐ＊ＷＳ３Ｔｌ）２］ｎ［４３］ 。 它 是 由 ［（Ｃｐ＊ＷＳ３）２Ｔｌ４］单元通过 ２个 Ｃｐ＊ＷＳ３ 桥联形成的一 维链状聚合物（图 ７）。其中，Ｔｌ Ｓ配位键键长约 为 ２．８９０（６）￣３．０７０（７） ， Ｔ…ｌ Ｓ 次级键键长为 ３．５０６（４） 和 ３．４３２ 。
图 １５
［Ｍｏ３Ｓ４（ＰｂＩ３） （ｄｔｐ）３（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）３］［（ＣＨ３）２ＣＯ］２ 的 Ｐｂ Ｓ
图 ７
有机铊（Ⅰ）还可通过π－键作用形成超分子 化合物，这在 ＩＩＩＡ 族中是很少见的。［ＣｐＴｌ］就是 很好的例子，它不仅是合成其它茂基化合物的前 驱体［４４］，而且它们的分子结构也十分有特色。图 ８ 是较典型的［ＣｐＴｌ］［４５］的超分子组装构型，以 ［ＣｐＴｌ］为基本单元，相邻 Ｔｌ（Ⅰ）之间以 Ｃｐ 连接 而成的一维 Ｚｉｇｚａｇ 链。已有报道的 Ｔｌ（Ⅰ）与 Ｃｐ 衍生物的超分子组装类型还有较为特殊的 ［Ｃｐ２ＴＴｌ］６ （Ｃｐ２Ｔ ＝ １，３－（ＳｉＭｅ３）２Ｃｐ）［４６］（图 ９），其 中 Ｃｐ２Ｔ 作为桥基将金属 Ｔｌ 连接成环，Ｔｌ 处于六 边形的角顶，并以近似于 ｓｐ２ 杂化的σ轨道成键 而形成六边形结构。
铊化合物的自组装形式多样，结构丰富。 Ｔｌ（Ⅲ）对氧的亲合力较强，常通过配位键组装形 成超分子，尤其可以使铊与一些较难配位的配体
阻的影响，它们的空间构型却不尽相同。如图 ２ 所示，ＭｅＩｎＣｌ２ 单元中有 １ 个 Ｃｌ 和相邻 ２ 个 Ｉｎ 以次级键（键长 ａ ＝ ３．２０３ 和 ｂ ＝ ３．７９９ ）相连 形成一维梯状结构。在 ＲＩｎＣｌ２ （Ｒ ＝ ｔＢｕＣＨ２）中（图 ３），２ 个 Ｃｌ 均以次级键（键长 ２．７００￣２．８２１ ）连
＝ ２．７８９，ｂ ＝ ２．８１６ ）；同时，与相邻结构单元 中的 ２ 个 Ｓ 形成次级键（ｃ ＝ ３．５６３，ｄ ＝３．６１６ ，） 形成双桥梯状超分子排列。
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图 ５
Ｔｌ（Ⅰ）也易于形成超分子化合物，且其超分 子化合物也表现出良好的物理化学特性。 例如， 我们曾通过低加热固相法和微波辐照法合成了 Ｔｌ（Ⅰ）化合物［（ｎ－Ｂｕ）４Ｎ］［ＴｌＭＳ４］ （Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）［４１， ４２］。 它是由四硫代钼酸盐或四硫代钨酸盐和铊（Ⅰ）形 成的一维链状聚合物（图 ６），其中 Ｔｌ（Ⅰ）以配位 键和 Ｓ 相结合（Ｔｌ←Ｓ ＝ ３．００７、３．３８７ ），这 ２ 个化合物在 ＤＭＦ 溶液中还表现出较好的三次非线 性光学性质［４２］。
组装的化学。它是现代化学和材料科学中最有活 力的研究领域之一［１］，尤其在可逆相催化［２］，主 客体分子或离子交换［３￣５］，和形形色色的光电磁分 子器件［６￣８］等方面已显示了诱人的应用前景。国内 外学者在这一领域的研究相当活跃［１￣１９］。有机金 属化学是较为成熟的化学分支［２０， ２１］，而有机主族 金属化合物由于其本身丰富的化学和广泛的应用 前景正越来越受到关注［２２￣３０］，如不少有机主族金 属化合物是很好的 ＭＯＣＶＤ 前驱体［２２￣２５］。因此将形 形色色的有机主族金属化合物作为基本单元，通 过自组装形成更复杂的超分子排列，正在成为超 分子化学和有机金属化学的共同研究热点［９］。许 多有机主族金属化合物不仅具有自组装能力，形 成结构各异的超分子化合物，而且某些物理化学
喃混合溶剂结晶制得。近年来的研究表明，［ＰｂＣｐ２］ 至少还有其它 ２ 种不同的超分子结构［５４］。一种是
以 Ｐｂ（Ⅱ）为例，最初的［ＰｂＣｐ２］单晶是通过真空 聚合的甲苯溶剂化物（图 １４），该聚合物链不是简
升华获得的，Ｘ－射线衍射表明，其结构为一维 单的一维 Ｚｉｇｚａｇ 链状结构，而是采用了类似正弦
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Chinese J. Struct. Chem.
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［综合评述］
主族金属有机超分子化学进展①
徐庆锋 郎建平② 沈 琪
（苏州大学化学化工系，苏州 ２１５００６）
（Ｌｅｗｉｓ 酸），有较强的自组装能力，随着原子半 径的增大及金属性的增强，有机铟、铊化合物的 配位数相应增加，常常以次级键组装形成超分子。 较常见的有链状和梯状超分子，如化合物 ［Ｍｅ２Ｉｎ（ＣＮ）］∞［３６］（图 １）是由氰根架桥形成的一维 螺旋链状结构。其中，Ｉｎ（Ⅲ）是四配位的，与 ２ 个甲基、１ 个氰根以 Ｍ Ｃ共价键相连，与另一结 构单元中的氰根形成 Ｍ←Ｎ 配位键（键长为 ２．２６０ ）。有机 Ｉｎ（Ⅲ）化合物还常通过金属与卤素