主族金属有机超分子化学进展
超分子化学和分子自组装的研究进展与应用
超分子化学和分子自组装的研究进展与应用简介超分子化学和分子自组装是当今化学领域的一个重要分支，它们研究物质在分子层面的组装和性质，为跨学科和应用研究提供了强有力的支持。
这两种研究方法既具有基础研究的价值，又拥有广泛的应用前景。
本文旨在对超分子化学和分子自组装的基本概念、研究进展和应用进行简述。
一、超分子化学和分子自组装的概念超分子化学是指物质在分子层面上自发形成的具有特殊功能和性质的超大分子结构。
超分子化学主要研究分子之间的非共价相互作用，如氢键和静电相互作用等，这些相互作用导致了分子之间的自组装。
分子自组装是指在无外加力作用下，分散的分子自然而然地自组装成为更大、更复杂的结构。
分子自组装是超分子化学的实现途径，通过调节分子相互作用的强度和性质，可以实现自组装的控制和序列化。
超分子化学和分子自组装是相互补充的研究方法，它们共同构建了超分子材料领域的理论基础。
二、超分子化学和分子自组装的研究进展1、分子组装的分级分子自组装是一种高度有序的过程，分子的排列方式和结构的形成由分子之间的相互作用决定。
分子组装可分为一级、二级和三级。
一级自组装是指单个分子自组装成为一个比单个分子大、更定向和有序的结构。
二级自组装是指多个单个分子组装成为更大的孤立分子或超分子。
三级自组装是指在大分子中形成的超分子结构。
2、分子组装的驱动力分子自组装的驱动力是分子之间的相互作用力。
这些作用力通常包括氢键、范德华力、静电作用、π-π堆积和金属配位等。
不同的相互作用力对自组装的形成有不同的影响。
例如，氢键作用使分子之间的距离缩短，范德华力能够使分子低能地堆积在一起。
因此，在分子组装的过程中，属于不同相互作用力的能量对比显得十分重要。
3、组装体系的设计分子组装的研究和应用通常需要设计具有特定空间结构和相互作用的原料。
这些原料可以是单个分子或已经组成的超分子。
例如，在纳米电子学中，通过设计分子和超分子间的相互作用力构建器件，可以实现分子电子器件的组装。
超分子有机化学的研究与应用
超分子有机化学的研究与应用超分子有机化学是以分子间相互作用为基础，研究分子自组装、分子识别、分子诱导、分子转运等现象的一门学科。
它在有机化学的基础上，注重研究和应用分子间相互作用的规律与机制，为合成新颖的超分子功能材料和药物提供理论和方法支持。
本文将介绍超分子有机化学的研究进展和应用前景。
一、超分子有机化学的研究进展1. 非共价键超分子有机化学的核心是非共价键的作用。
非共价键包括氢键、范德华力、离子键和π-π堆积等。
这些非共价键的作用可以调控分子之间的相互作用，实现分子自组装和分子识别等功能。
在超分子有机化学的研究中，人们通过设计合适的配体分子，可以构建出多种多样的超分子体系，如氢键自组装体、离子识别体系和π-π堆积结构等。
2. 受体-配体相互作用超分子有机化学中一个重要的研究方向是受体-配体相互作用。
通过设计和合成不同结构的受体和配体分子，研究人员可以实现不同的分子识别和分子诱导反应。
例如，设计具有特定结构的受体分子，可以实现对特定离子或分子的高选择性识别，这对于环境监测和药物分离纯化等方面具有重要意义。
3. 分子自组装分子自组装是超分子有机化学的核心研究内容之一。
通过合理设计分子结构，使其具有自组装能力，可以实现分子的有序堆积和组装，形成特定结构和功能的超分子材料。
分子自组装可以用来构建纳米结构，例如纳米线、纳米球和纳米薄膜等。
这些纳米结构具有特殊的物理、化学和生物性能，被广泛应用于纳米电子器件、生物传感、催化反应等领域。
二、超分子有机化学的应用前景1. 药物设计与传递超分子有机化学为药物设计与传递领域提供了新的思路和方法。
通过合理设计和合成超分子结构，可以增强药物的水溶性、稳定性和靶向性，提高药物吸收和生物利用度。
同时，超分子结构还可以实现药物的缓释和控释，实现药物的长效疗效。
超分子有机化学在药物设计和传递方面的应用前景巨大，可以为新药的研发提供新的思路和方法。
2. 功能材料超分子有机化学在功能材料领域拥有广泛的应用前景。
化学科学的研究新领域超分子化学
化学科学的研究新领域超分子化学一、本文概述超分子化学，作为化学科学中的一个新兴研究领域，近年来逐渐受到了广泛的关注和研究。
它主要关注于分子间相互作用和分子自组装等超分子体系的构筑、性质和功能研究。
超分子化学不仅深化了我们对分子间相互作用的理解，也为材料科学、生物医学、能源科学等多个领域提供了新的思路和方法。
本文将对超分子化学的研究背景、发展现状、主要研究领域以及未来展望进行详细的介绍和探讨。
我们将回顾超分子化学的发展历程，了解其从分子间相互作用到超分子体系的演变过程。
我们将重点介绍超分子化学在分子识别、自组装、超分子器件等领域的研究进展和应用。
我们还将探讨超分子化学在纳米材料、生物医学和药物传递、能源储存与转换等领域的潜在应用。
我们将展望超分子化学的未来发展方向，以期为该领域的深入研究和应用提供有益的参考。
通过本文的阐述，读者可以全面了解超分子化学的基本概念、研究内容和发展趋势，为相关领域的研究人员提供有益的启示和借鉴。
本文也旨在为超分子化学的发展和应用提供更为广阔的空间和机遇。
二、超分子化学的基本原理超分子化学，作为一门新兴的化学科学领域，其基本原理主要围绕着分子间的相互作用和非共价键的形成。
超分子化学的核心概念是“超分子”，指的是通过分子间相互作用力（如氢键、范德华力、金属配位键、π-π堆积等）自发形成的、具有特定结构和功能的分子聚集体。
这些作用力虽然弱于共价键，但在特定条件下，它们能够精确控制分子的排列和组合，从而构建出复杂而有序的超分子结构。
超分子化学的基本原理包括分子识别、自组装和动态可逆过程。
分子识别是指分子间通过特定的相互作用选择性地结合，这是超分子结构形成的基础。
自组装则是指分子在无需外界干预的情况下，通过分子间相互作用自发形成有序的超分子结构。
这种自组装过程往往伴随着能量的降低和熵的增加，是超分子化学中的一个重要驱动力。
动态可逆过程是超分子化学的另一个重要原理，它指的是超分子结构在外部刺激下能够发生可逆的变化。
超分子材料的研究进展与应用
超分子材料的研究进展与应用超分子材料是目前材料科学界研究的热点之一，其与传统材料的主要区别在于其可以进行自组装、自修复和自适应等过程。
超分子材料具有高度可控性、多样性和可变性，可以用于开发新型催化剂、光催化材料、传感器、电子元件和医药等领域。
本文将探讨超分子材料的研究进展以及其应用前景。
一、超分子材料的基本概念超分子材料是指由分子或离子经过非共价的相互作用自组装成的材料，例如氢键、范德华力、离子-离子相互作用、金属配位等。
超分子材料可以通过这些非共价作用控制结构、形状、大小和性能等方面。
例如，适当的非共价相互作用可以实现自组装形成均匀的多孔结构，从而赋予超分子材料具有良好的催化性能、吸附性能和生物医学应用价值等特性。
二、超分子材料的主要分类1. 超分子自组装体：由自组装分子形成，例如胶体、微粒子等，其优点是组成单位可以更小，可控性更强。
2. 超分子聚合物：由共价键联系起来的单位可以是单一的分子或离子，也可以是超分子自组装体。
其特点是化学稳定性比超分子自组装体高，能够形成导电、发光和磁性等性能良好的功能材料。
3. 金属有机骨架材料（MOF）：是由金属离子与有机配体自组装形成的结晶性材料，具有可调节的孔径大小、分子识别性和化学催化性能等特点，因此在气体存储、分离、催化反应和药物释放等领域具有应用潜力。
三、超分子材料在催化剂领域的应用超分子材料在催化剂领域有着广泛的应用，主要表现在以下几个方面：1. 稀土催化剂：超分子材料可以作为催化剂载体，促进稀土催化剂的活性中心吸附和分散，从而提高反应的效率。
例如，一些稀土催化剂被嵌入超分子聚合物中，能够在其表面形成大量的羟基，从而在吸附卤素或某些氧化剂的同时，还能够促进有机化合物的分子间氧化反应，提高催化反应的效率。
2. 纳米催化剂：超分子材料不仅可以控制催化剂的分散性和形貌，还能够提高催化剂的活性和稳定性，因此在制备纳米催化剂时有着广泛应用。
例如，在聚丙烯膜中嵌入Fe3O4超分子自组装体，可以通过控制催化剂的靶向性和自组装性质来提高催化剂的催化活性和选择性。
超分子化学的新进展与应用
超分子化学的新进展与应用超分子化学是指由分子间的相互作用所构成的分子集合体，它与传统的分子化学相比，具有更为广泛的应用领域和更为丰富的化学性质。
近年来，超分子化学的研究得到了快速发展，并广泛应用于生物医药、材料科学、催化反应等领域。
本文将对超分子化学的新进展及其应用进行一定程度上的探讨。
一、超分子化学的新进展1. 人工超分子的制备人工超分子是指由人工合成的分子或离子作为构筑基础，通过分子间的非共价作用，构成的自组装系统。
这种超分子材料具有自组装性、高可控性、可预测性、功能性等特点，受到了广泛的关注。
近年来，人工超分子的制备方法不断丰富和完善，例如化学合成法、界面化学法、生物合成法等。
2. 超分子识别和配位化学超分子识别是指过程中分子之间由于存在亲疏水作用、含氢键作用、金属配位作用等相互作用的力，从而识别并选择性地结合。
近年来，一些新型的超分子识别配体被合成并应用于生物医药、环境监测、纳米材料等领域，取得了一些有趣的研究成果。
3. 自组装纳米材料的制备自组装纳米材料是指通过分子间的非共价作用，自组装成二维或三维的纳米结构，通常具有单分子厚度的纳米尺寸。
自组装纳米材料可以制备成各种形貌，例如纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片等。
这种材料通常具有较高的比表面积和特殊的物理化学性质，是目前研究的热点之一。
二、超分子化学的应用1. 超分子催化超分子催化是指以超分子化学中具有特殊结构和功能的分子为催化剂，实现其选择性变换和反应转化的催化过程。
通过超分子化学思想的应用，能够在催化领域上实现高效、高选择性和高特异性的化学反应，例如甲醛和水制乙醛、生物质转化等反应，具有广阔的应用前景。
2. 超分子医药超分子识别和自组装纳米材料的应用也受到了医药领域的关注。
例如，一些药物分子可以通过超分子识别配体的识别过程，达到靶向作用，增加药效，减少副作用。
同时，自组装纳米材料也可以作为一种药物载体或药物催化剂，提高药物的生物利用度。
金属-有机超分子框架结构的研究进展
的分 析研究 已经不 再 只 关 注配 合 物 形 成 时 由金 属 与配 体参 与 的 配 位 作 用 ， 包 括 氢 键 、 一订 堆 垛 还 订 作用 和静 电作用 等非 共价键 相互 作用 。 因此 ， 统 传 意义 上 的单 分 子 配 合 物 由于 氢 键 和 订 订堆 垛 作 一 用等 作用形 成 的多 维 网络 结 构 也 就 被称 为超 结 构
Ｃ Ｄ Ｃ ｍ ｒ ｇ ｔ ｃ ｒｌＤ ｔ ａｅ 对 过 渡 金 属 的 Ｓ （ ａ ｂｉ ｅＳｒ ｔ ａ ａ ｂ ｓ ） ｄ ｕｕ ａ
ｗ ｒｓ ， ｏｋ ） 简称 为 ＭＯ ｓ包 括 了含有 周期 性重 复 单元 Ｆ，
的 能 向 空 间 三 维 拓 展 的 结 构 以 及 其 他 不 具 有 三 维 空 间拓展性 的框架结 构 。
从文献 报道 中 ， 我们 已经 观察 到通过选 择 合适 的配 体和金 属离 子或 金属簇 ， 时再借 助 于其他 功 有 能配体 ， 如鳌 合 的 ２ ２一 吡 啶 、 ，０ 邻 菲 咯 琳 或 ， 联 １ １．
棒状 的 ４ ４一 吡啶 等 等 ， 以产 生 很 多 扩 展 的 配 ， 联 可
０ 引 言
配 位 化 学 的基 础 理 论 由 Ｗｅｎ ｒ 立 ， 在 ２ ｒｅ 创 并 ０
的研 究 素材 。
１ 金 属 和 配 体 之 间 通 过 配 位 键 构 筑 金 属一 有 机 框 架 结 构
配位 聚合 物 的 晶体 工 程是 化 学 研 究 的一 个 黄
金 地 带 ， 为 它 们 在 许 多 领 域 中 都 有 潜 在 的 应 用 价 因 值 ， 催 化 、 电 、 孔 性 、 性 、 光 、 性 和 非 线 如 导 多 手 荧 磁
（ ｕ ｅｓ ｕ ｔｒ） 超 分 子 （ ｕ ｒｍ ｌ ｕｅ 。 这 样 Ｓ ｐ ｒ ｒｃ ｅ 或 ｔ ｕ Ｓ ｐａ ｏｅ ｌ） ｃ
超分子化学材料应用进展
超分子化学材料应用进展
田苗苗
【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】2022(51)6
【摘要】综述了超分子化学在生物学、药物递送和新材料等方面的研究应用进展。
首先,介绍了在生物领域中,超分子主客体结构在可逆控制蛋白质相互作用方面和合
成超分子再生生物材料方面的分子策略。
其次,总结了药物递送领域中超分子前药
的设计策略和创新应用,以及应用环糊精等大环化合物、水凝胶、树枝状大分子聚
集体与药物的主客体结合及封装以改善药物递送的应用进展。
最后,回顾了超分子
化学在刺激-响应型智能超分子材料、聚集诱导发光型超分子新材料方面的设计策
略和应用。
【总页数】5页(P1466-1470)
【作者】田苗苗
【作者单位】天津大学药物科学与技术学院
【正文语种】中文
【中图分类】O641.3
【相关文献】
1.β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑及应用进展
2.酶催化超分子自组装及
其在癌症诊疗中的应用研究进展3.金属超分子聚合物的合成及应用研究进展4.超
分子形状记忆聚合物的合成及应用研究进展5.超分子溶剂在样品前处理与检测技术中的应用研究进展
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21世纪物理有机化学的发展与展望
21世纪物理有机化学的发展与展望摘要：本文论述了当前物理有机化学各个主要领域的研究工作，指出物理有机化学是相当重要的基础学科。
并且对21世纪的物理有机化学作出了展望。
关键词：物理有机化学、进展。
1、前言物理有机化学是用物理化学的方法研究有机化学问题的科学, 是一门涉及有机合成化学、金属有机化学、生物有机化学、高分子化学、超分子化学、有机光化学、药物化学和计算化学的学科。
它研究有机化学反应为什么发生和如何发生, 从中找出规律, 指导设计、合成新的物种, 预见和发现新的有机化学现象。
物理有机化学的研究主要涉及三个方面:(1) 有机化合物的结构与性能的关系现代光谱、波谱和显微技术的发展为表征分子结构提供了基础。
化合物的结构决定着性能, 包括化学反应性(立体效应、电子效应、溶剂效应)、物理性能(光、电、磁性能)、生命功能等。
(2)反应机理和活泼中间体时间分辨技术(时间分辨电子光谱、红外光谱和拉曼光谱、NMR、ESR、X 衍射) 的发展和普及, 为研究化学反应的全过程提供了手段, 对原有的各种反应机理和活泼中间体(协同反应、自由基反应、离子型反应、卡宾反应、金属络合物、叶立德反应、电子转移反应等) 的认识将继续发展。
计算化学在确定分子结构和反应机理方面有着实验不可替代的作用。
(3)分子间弱相互作用和超分子化学包括基元结构的设计和合成、分子间弱相互作用的加和与协同产生的方向性和选择性、分子组装和分子识别、超分子的结构和表征、超分子体系的信息功能和用途等问题, 为物理有机化学创造了新的机遇。
2、21世纪物理有机化学的发展及展望和二十世纪的物理有机化学相比，现在的物理有机化学是从更广泛、更深刻的视角看待结构/活性关系和反应中间体、反应机理的研究，把研究的对象从简单的有机分子和均相溶液中的有机化学反应扩展到包括生物大分子、材料大分子和分子聚合物中的反应，扩展到分子间弱相互作用的研究。
有机合成和物理有机化学是有机化学的经和纬。
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接相邻的 Ｉｎ 而成一维链状结构。
成 １ 个二维网状结构。
图 ４
此外，以 Ｔｌ…Ｓ 次级键自组装形成的超分子 原子与配体分子中的 ２ 个硫原子以共价键配位（ａ
体 系 在 Ｔｌ （ Ⅲ ） 化 合 物 中 也 是 很 常 见 的 ， （Ｐｈ２ＰＳ２ＴｌＣｙ２）２［４０］就是其中一例。如图 ５ 所示，在 每一结构单元内，Ｔｌ（Ⅲ）是六配位的，每个 Ｔｌ
（Ｌｅｗｉｓ 酸），有较强的自组装能力，随着原子半 径的增大及金属性的增强，有机铟、铊化合物的 配位数相应增加，常常以次级键组装形成超分子。 较常见的有链状和梯状超分子，如化合物 ［Ｍｅ２Ｉｎ（ＣＮ）］∞［３６］（图 １）是由氰根架桥形成的一维 螺旋链状结构。其中，Ｉｎ（Ⅲ）是四配位的，与 ２ 个甲基、１ 个氰根以 Ｍ Ｃ共价键相连，与另一结 构单元中的氰根形成 Ｍ←Ｎ 配位键（键长为 ２．２６０ ）。有机 Ｉｎ（Ⅲ）化合物还常通过金属与卤素
以金属有机超分子［ＣｐＩｎ］为前躯体可进行 Ｉｎ 纳 米粒子多维空间结构的自组装［３１］以及 Ｉｎ－Ｓｎ 纳米 导线的合成［３２］。
有机主族金属化合物通过弱的分子间作用力 组装形成超分子时，主要的成键方式是：“Ｄａｔｉｖｅ 键”（配位键）、“Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ”键（次级键）、氢键 和π键作用［９］。配位键弱于共价键，强于次级键。 如第三主族的 Ａｌ（Ⅲ）、Ｇａ（Ⅲ）、Ｉｎ（Ⅲ）、Ｔｌ （Ⅲ） 的有机金属化合物常以配位键形成环状或笼状超 分子化合物，而低价态的 Ｉｎ（Ⅰ）、Ｔｌ（Ⅰ）则常以
22 卷 3 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE） Vol. 22, No. 3
2003. 5
Chinese J. Struct. Chem.
245~254
［综合评述］
主族金属有机超分子化学进展①
徐庆锋 郎建平② 沈 琪
（苏州大学化学化工系，苏州 ２１５００６）
１ 含铟、铊有机金属化合物的自组装
ⅢＡ 族元素铝、镓、铟的有机金属化合物在
许多领域具有重要的应用价值。例如，可在半导 体材料方面用作材料生长的前驱体［３３］，还可用作
性质因此得到了修饰或加强，使其应用前景更为 高效率、高亮度的有机电致发光材料等［３４， ３５］。ⅢＡ
广阔。例如，法国 Ｂｒｕｎｏ Ｃｈａｕｄｒｅｔ 等人研究发现 族的三价金属有机化合物是三配位的缺电子体系
图 ７
有机铊（Ⅰ）还可通过π－键作用形成超分子 化合物，这在 ＩＩＩＡ 族中是很少见的。［ＣｐＴｌ］就是 很好的例子，它不仅是合成其它茂基化合物的前 驱体［４４］，而且它们的分子结构也十分有特色。图 ８ 是较典型的［ＣｐＴｌ］［４５］的超分子组装构型，以 ［ＣｐＴｌ］为基本单元，相邻 Ｔｌ（Ⅰ）之间以 Ｃｐ 连接 而成的一维 Ｚｉｇｚａｇ 链。已有报道的 Ｔｌ（Ⅰ）与 Ｃｐ 衍生物的超分子组装类型还有较为特殊的 ［Ｃｐ２ＴＴｌ］６ （Ｃｐ２Ｔ ＝ １，３－（ＳｉＭｅ３）２Ｃｐ）［４６］（图 ９），其 中 Ｃｐ２Ｔ 作为桥基将金属 Ｔｌ 连接成环，Ｔｌ 处于六 边形的角顶，并以近似于 ｓｐ２ 杂化的σ轨道成键 而形成六边形结构。
报道。例如，［Ｐｂ｛（ＣＯ）９Ｃｏ３（μ－ＣＣＯＯ）｝２］［５２］就有着 特殊的超分子结构（如图 １２）： Ｐｂ （μ－Ｏ）２ Ｐｂ链 插入羰基钴簇合物单元之间，而羰基则暴露于外
质的高温分解产物在 ２－丁烯的加氢反应中有催 化活性［５２］。
图 １３
锡、铅与环戊二烯基及其衍生物的化合物也 具有较强的自组装能力，且分子结构很有特色。
以有机主族金属化合物为基本单元进行的超分子自组装是近年来超分子化学的研究方向
之一。本文主要对 ６ 种主族 ｐ 区重金属（铟、铊、锡、铅、锑及铋）的典型有机金属超分子的 自组装进行探讨和总结。
关键词：主族 ｐ 区金属， 有机金属化合物， 超分子化学， 自组装
超分子化学是研究分子间弱相互作用和分子 更弱的次级键形成超分子化合物。次级键可表示
图 ６
另 一 个 例 子 是 ［（Ｃｐ＊ＷＳ３Ｔｌ）２］ｎ［４３］ 。 它 是 由 ［（Ｃｐ＊ＷＳ３）２Ｔｌ４］单元通过 ２个 Ｃｐ＊ＷＳ３ 桥联形成的一 维链状聚合物（图 ７）。其中，Ｔｌ Ｓ配位键键长约 为 ２．８９０（６）￣３．０７０（７） ， Ｔ…ｌ Ｓ 次级键键长为 ３．５０６（４） 和 ３．４３２ 。
（如高氯酸根和 ｍｅｓｙｌａｍｉｄｅ 等）配位形成形状各 异 的 超 分 子 化 合 物 。 如 Ｒ２ＴｌＮ（ＳＯ２Ｍｅ）２［３９］ （Ｒ ＝ Ｍｅ３ＳｉＣＨ２）（图 ４），Ｒ２Ｔｌ 与［Ｎ（ＳＯ２Ｍｅ）２］－ 配体中的 氮原子以共价键相连，同时又和相邻配体中的氧 原子以次级键（Ｔｌ…Ｏ ＝ ２．７９９ 和 ２．８１３ ）连接
２００２－０７－０８ 收到；２００３－０１－１０ 接受 ① 江苏省教委自然科学基金（０２ＫＪＢ１５０００１）和教育部留学回国人员科研启动基金资助项目 ② 联系人：郎建平， 男，３８ 岁，教授，博士生导师，从事金属有机化学研究。Ｅ－ｍａｉｌ： ｊｐｌａｎｇ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ
徐庆锋：女，１９７２ 年生，汉族，博士生，讲师
喃混合溶剂结晶制得。近年来的研究表明，［ＰｂＣｐ２］ 至少还有其它 ２ 种不同的超分子结构［５４］。一种是
以 Ｐｂ（Ⅱ）为例，最初的［ＰｂＣｐ２］单晶是通过真空 聚合的甲苯溶剂化物（图 １４），该聚合物链不是简
升华获得的，Ｘ－射线衍射表明，其结构为一维 单的一维 Ｚｉｇｚａｇ 链状结构，而是采用了类似正弦
的是，不少有机锡化合物易形成超分子结构。例 （图 １０ｂ）。
图 １０
单烷基 Ｓｎ 化合物与氧易形成种类繁多的 合成锡氧无机有机混合材料的良好的纳米基本单
Ｓｎ Ｏ簇状超分子［５１］。这些簇合物具有合成简单，
元。由于 Ｓｎ
Ｃ３
ｓｐ
键的稳定性，即使遇到水也不易
稳 定 性 好 ， 易 溶 解 等 优 点 。 含 ｛（ＲＳｎ）１２（μ３－ 分解，所以｛（ＲＳｎ）１２（μ３－Ｏ）１４（μ２－ＯＨ）６｝Ｃｌ２ 还可以 Ｏ）１４（μ２－ＯＨ）６｝２＋大阳离子的簇合物（图 １１ 中的结 通过有机网络装配起来（如图 １１， 各单元间的连
组装的化学。它是现代化学和材料科学中最有活 力的研究领域之一［１］，尤其在可逆相催化［２］，主 客体分子或离子交换［３￣５］，和形形色色的光电磁分 子器件［６￣８］等方面已显示了诱人的应用前景。国内 外学者在这一领域的研究相当活跃［１￣１９］。有机金 属化学是较为成熟的化学分支［２０， ２１］，而有机主族 金属化合物由于其本身丰富的化学和广泛的应用 前景正越来越受到关注［２２￣３０］，如不少有机主族金 属化合物是很好的 ＭＯＣＶＤ 前驱体［２２￣２５］。因此将形 形色色的有机主族金属化合物作为基本单元，通 过自组装形成更复杂的超分子排列，正在成为超 分子化学和有机金属化学的共同研究热点［９］。许 多有机主族金属化合物不仅具有自组装能力，形 成结构各异的超分子化合物，而且某些物理化学
Ｚｉｇｚａｇ 链［５３］（图 １３），［ＰｂＣｐ２］结构单元通过 Ｃｐ 桥 联，端基 Ｃｐ 与 Ｐｂ 间的键长约为 ２．５１１￣２．６１５
曲线的结构，以避开插入的甲苯分子。 另一种是 ６ 个相同的［ＰｂＣｐ２］结构单元结合成的环状结构，
而 桥 联 Ｃｐ 与 Ｐｂ 间 次 级 键 的 键 长 约 为 ２．７２８￣２．９１１ 。该化合物还可通过丙酮和四氢呋
铊化合物的自组装形式多样，结构丰富。 Ｔｌ（Ⅲ）对氧的亲合力较强，常通过配位键组装形 成超分子，尤其可以使铊与一些较难配位的配体
阻的影响，它们的空间构型却不尽相同。如图 ２ 所示，ＭｅＩｎＣｌ２ 单元中有 １ 个 Ｃｌ 和相邻 ２ 个 Ｉｎ 以次级键（键长 ａ ＝ ３．２０３ 和 ｂ ＝ ３．７９９ ）相连 形成一维梯状结构。在 ＲＩｎＣｌ２ （Ｒ ＝ ｔＢｕＣＨ２）中（图 ３），２ 个 Ｃｌ 均以次级键（键长 ２．７００￣２．８２１ ）连
为 Ｘ Ａ…Ｙ，弱于配位键，与氢键相当。位于元素 周期表底部的主族 ｐ 区重金属化合物与一些软酸 软碱相互作用时易形成次级键。 次级键虽然较 弱，但在主族 ｐ 区重金属元素形成超分子的过程 中却非常重要。限于篇幅，我们只讨论含 ６ 种常 见的 ｐ 区重金属 Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ 和 Ｂｉ 的若 干典型有机主族金属超分子的自组装和结构。
＝ ２．７８９，ｂ ＝ ２．８１６ ）；同时，与相邻结构单元 中的 ２ 个 Ｓ 形成次级键（ｃ ＝ ３．５６３，ｄ ＝３．６１６ ，） 形成双桥梯状超分子排列。
No. 3
徐庆锋等：主族金属有机超分子化学进展
247
图 ５
Ｔｌ（Ⅰ）也易于形成超分子化合物，且其超分 子化合物也表现出良好的物理化学特性。 例如， 我们曾通过低加热固相法和微波辐照法合成了 Ｔｌ（Ⅰ）化合物［（ｎ－Ｂｕ）４Ｎ］［ＴｌＭＳ４］ （Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）［４１， ４２］。 它是由四硫代钼酸盐或四硫代钨酸盐和铊（Ⅰ）形 成的一维链状聚合物（图 ６），其中 Ｔｌ（Ⅰ）以配位 键和 Ｓ 相结合（Ｔｌ←Ｓ ＝ ３．００７、３．３８７ ），这 ２ 个化合物在 ＤＭＦ 溶液中还表现出较好的三次非线 性光学性质［４２］。
图 １５
［Ｍｏ３Ｓ４（ＰｂＩ３） （ｄｔｐ）３（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）３］［（ＣＨ３）２ＣＯ］２ 的 Ｐｂ Ｓ
结。其中，Ｓｎ Ｃｌ 共价键键长为 ａ ＝ ２．６７９ ，而
近年来，由于有些有机锡化合物是有机反应 的良好 Ｌｅｗｉｓ 酸催化剂，还有些具有抗癌活性， 因而此类化合物受到广泛的关注［４７， ４８］。 有意思
Ｓｎ…Ｃｌ 次级键键长则为 ｂ ＝ ３．２４２ 和 ｃ ＝ ３．２６２ 。 ［Ｃｐ＊ＳｎＣｌ］２［５０］分子中也存在次级键，但可能因为 五甲基环戊二烯基较大的空间位阻形成了二聚体
而这些［ＰｂＣｐ２］６ 环又通过晶格堆积成了无限圆柱 状孔道（图 １５）。
图 １４
250
结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE） Chinese J. Struct. Chem.