有机化学~10含氮化合物
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有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH (Ar)2NHR3N (Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HO-NO2硝基化合物R-NO2 Ar-NO2亚硝酸HO-NO亚硝基化合物R-NO Ar-NO13.1硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物H O NO2 R O NO2R NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物H O N O R O N O R N O亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、 硝基化合物的命名和结构硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH 3ONO 2CH 2CH 2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯（补充）2 硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基CH 3NO 2NO 2CH 3NO硝基甲烷 邻硝基甲苯 对亚硝基甲苯CH 3硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH2ONO2CHONO2CH2ONO2O2NCH3NO2NO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个N→O配位键组成。
OR NO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完全相同的，CH3NO2 分子中的两个N—O键的键长均为0.122nm。
原因：硝基中氮原子以sp2杂化，三个原子形成共平面的σ键。
二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂但是因为硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收,生产上很少采用它，例如硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很活泼，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中O R CH2NOOH R CH NORCH NO NaOH [ RCHNO ] - +H O2 2 + 2 Na + 2（2）与羰基化合物的缩合反应：有α-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，类似于羟醛缩合。
有机化学——含N 物
Ⅰ、胺
胺的分类及命名
*伯、仲、叔胺是指N原子与一个、两个或三个烃 伯 原子与一个、 叔胺是指 原子与一个 基相连的胺而言。 基相连的胺而言。 原子相连的醇。 伯、仲、叔醇指羟基与伯、仲、叔C原子相连的醇。 叔醇指羟基与伯、 原子相连的醇
• 伯胺
CH3 H3 C NH2 CH3 H 2N
NH2
NH2
CH3-NH-CH2CH3
甲乙胺
CH3 CH3CH2CH2 N
甲乙丙胺
CH2CH3
原子上连有芳烃基和脂烃基时， （4）N原子上连有芳烃基和脂烃基时，以芳胺为母体， ） 原子上连有芳烃基和脂烃基时 以芳胺为母体， 脂烃基前加“ 脂烃基前加“-N”。 。
NHCH2CH3
H3C N
CH2CH3 Br
N-乙基苯胺 乙基苯胺
-
+
3、酰基化反应 、
C2H5-NH-CH3 (CH3CO)2O C2H5-N-CO-CH3 CH3
叔胺的氮原子上没有H，不能进行酰基化反应。 不能进行酰基化反应。 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、仲、叔胺的 酰胺是具一定熔点的固体，可从伯、 固体 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。 分离出叔胺 区别伯胺与仲胺 混合物中分离出叔胺，也可以区别伯胺与仲胺。
N2
+
CH3CH2CH2CH2- N N
+
+ CH3CH2CH2CH2
放氮气（鉴别伯胺） 放氮气（鉴别伯胺）
CH2=CHCH2CH3 + CH3CHCH2CH3 OH 26% 13%
+
CH3CH2CH2CH2OH 25% 52%
•仲胺： 仲胺：
(CH3)2NH
+ HONO
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。
10含氮化合物
产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析
- H+ CH3CH2CH CH2
(CH2)n
OH C
HNO2
CH2NH2
(CH2)n+1
CO
用于制备O5~rg9a元nic 环Ch酮em
ii. 仲胺
R2NH HNO2
R2N N O
Ph N H HONO Ph N NO
CH3
CH3
iii. 叔胺
R3N + HONO
(1) CH3
甲胺
SO2Cl CH3NH2 CH3
SO2NHCH3 HNO2
对甲苯磺酰氯
对甲苯磺酰胺
CH3
NaOH SO2NCH3
CH3
SO2ONa + CH2N2 +H2O
NO
对甲苯磺酸钠
O
O
(2) NH2 C NH2 + CH3NH2 HCl NaNO2 NH2 C N CH3
碳酰胺 尿素
甲胺盐酸盐
pKb
3—4.5 4.76 9—10
Organic Chem
a. 胺的碱性与酸性
在脂肪胺中： NH3< RNH2 ？ R2NH < R3N
Organic Chem
一些常见的胺的pKb值：
化合物 pKb(25℃)
NH3
4.75
CH3NH2 3.38
(CH3)2NH 3.27 (CH3)3N 4.21
MS:
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
R-NH2 M+ 小 Ar-NH2 M + 大
R' +.
RCN
R''
第十章_有机含氮化合物
简明有机化学教程
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。
有机化学——10含氮化合物
重点
用于氨基的保护
4.与亚硝酸反应
伯、仲、叔胺的鉴别
红石蕊
变兰
变兰
不变
(二)脂肪族 例2: (CH3)2NH pkb 3.27
仲胺 >伯胺 > 叔胺 CH3NH2 3.38 (CH3)3N 4.21 NH3 4.76
(三)芳香族 例3:
伯胺 > 仲胺 > 叔胺 (C6H5)2NH (C6H5)3N
C6H5NH2
2.烷基化反应
H2N H
回忆一下
+ RX
多巴胺
CH2CH2NH2 HO OH
苏丹红1号
N
N OH
第十章 含氮化合物
Nitrogen Compounds
第一节 胺 一、分类和命名 -NH2做主体官能团 CH3NH2甲胺 (CH3)2NH 二甲胺
NH2 CH3 邻甲基苯胺
-NH2做取代基
CH3 ( C H 3 )2 C H C H C H C H 3 NH2
3 ,4 - 二 甲 基 - 2 - 氨 基 戊 烷
二、物理性质
三甲胺（鱼腥味）
1,4－丁二胺（腐肉胺） 1,5－戊二胺（尸胺）
NH2
极臭 有剧毒
脱羧酶
COOH
H2N
H2N
NH2
生活小常识：
鱼头皮中甲胺、二甲胺、三甲胺含量最多， 因而鱼腥味重，它们均易溶于乙醇，烧鱼时加 点白酒，使三甲胺等随加热挥发的乙醇逸出， 葱、姜、蒜等均含具有挥发性的有机物，如姜酮、 姜醇、姜酚与乙醇具相同作用，因而也可去腥。 如果再加点醋，生成酯，烧出的鱼会更香。
叔胺
脂肪叔胺 芳香叔胺
盐 溶解 绿色固体
HNO2可作为三种胺的鉴别试剂
含氮化合物
季铵碱热分解：分解产物与所连烃基有关
复旦投毒案
N-二甲基亚硝胺，浅黄色油状液体，易溶于水， 醇，醚，健康危害。侵入途径：吸入、食入、经 皮肤吸收。
第三节 重氮化合物与偶氮化合物
重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别在于 两端所连的基团。 偶氮化合物: 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物。通 式为：R-N=N-R’，例如:
_ +
º
º
2.还原性:
A. 酸性介质中（还原最彻底）
NO2 Fe-HCl NH-OH [H] NO NH2 [H]
Fe(或Zn、Sn) / HCl
B.在中性介质中：
NO2 Zn-NH4Cl NH-OH
N-羟基苯胺
C.在碱性介质中：——双分子缩合产物 不同的还原剂，产物不同
在NaOH-醇溶液中用锌粉还原，得 到偶氮苯、氢化偶氮苯,反应如下：
剂、相转移催化剂。
反应：①季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷： △ R3N + RX R4N X
②强碱作用，可以得到季铵碱。
R4N X + KOH
2 (CH3)4N I + Ag2O H2O
R4N OH + KX
2(CH3)4N OH + 2AgI
季铵盐的应用:
1) 有机合成中的相转移催化剂
CH3(CH2)7CH=CH2 + 苯溶液 KMnO4 + _ [CH3(CH2)7]3NCH3Cl 45--50 C
NO2 Zn-NaOH-CH3OH-H2O N=N
偶氮苯
Zn-NaOH-CH3OH-H2O
NH-NH
氢化偶氮苯
NH-NH
Na C2H5OH
NH2
复旦投毒案
N-二甲基亚硝胺，浅黄色油状液体，易溶于水， 醇，醚，健康危害。侵入途径：吸入、食入、经 皮肤吸收。
第三节 重氮化合物与偶氮化合物
重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别在于 两端所连的基团。 偶氮化合物: 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物。通 式为：R-N=N-R’，例如:
_ +
º
º
2.还原性:
A. 酸性介质中（还原最彻底）
NO2 Fe-HCl NH-OH [H] NO NH2 [H]
Fe(或Zn、Sn) / HCl
B.在中性介质中：
NO2 Zn-NH4Cl NH-OH
N-羟基苯胺
C.在碱性介质中：——双分子缩合产物 不同的还原剂，产物不同
在NaOH-醇溶液中用锌粉还原，得 到偶氮苯、氢化偶氮苯,反应如下：
剂、相转移催化剂。
反应：①季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷： △ R3N + RX R4N X
②强碱作用，可以得到季铵碱。
R4N X + KOH
2 (CH3)4N I + Ag2O H2O
R4N OH + KX
2(CH3)4N OH + 2AgI
季铵盐的应用:
1) 有机合成中的相转移催化剂
CH3(CH2)7CH=CH2 + 苯溶液 KMnO4 + _ [CH3(CH2)7]3NCH3Cl 45--50 C
NO2 Zn-NaOH-CH3OH-H2O N=N
偶氮苯
Zn-NaOH-CH3OH-H2O
NH-NH
氢化偶氮苯
NH-NH
Na C2H5OH
NH2
医学有机化学第十章含氮有机化合物
甲乙异丁胺
二苯胺
β-萘胺
4-甲基-3-乙基苯胺
N，N-二甲基-对-硝基苯胺
乙基-N-异丙基苯胺
氮原子上连有脂肪烃基的芳胺： 以芳胺作母体，把氮上的脂肪烃基作取代基，前面加“N”，表示脂肪烃基连在氮上，而不是芳环上。
甲基-N-乙基丙胺
对于脂肪族仲胺和叔胺也可按此方法命名
2-甲基-4-氨基己烷 （3）复杂的胺： 以烃基或其它官能团作母体，把氨基作取代基。 4-二甲氨基苯甲醛 2-甲基-1-氨基-5-甲氨基己烷
（1) 麻黄碱（麻黄素）
麻黄
中麻黄
木贼麻黄
草麻黄
1.用于预防支气管哮喘发作和缓解轻度哮喘发作，对急性重度哮喘发作疗效不佳。 2.用于蛛网膜下腔麻醉或硬膜外麻醉引起的低血压及慢性低血压症。 3.治疗各种原因引起的鼻粘膜充血、肿胀引起的鼻塞。
存在：麻黄
冰毒和摇头丸（苯丙胺类） 是一类具有致幻和成瘾作用的毒品。 冰毒：N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素） 摇头丸（蓝精灵）：
存在：烟草。烟草中含2~8%，香烟中含1.5%。 烟碱（尼古丁）（吡啶环） 作用：量少兴奋中枢神经，增高血压；量大抑制中枢神经，麻痹心脏，甚至死亡。 据报道，一支香烟中的尼古丁可毒死10只小白鼠，25支香烟中的尼古丁能毒死一头牛，40～60毫克尼古丁可使人致死
可卡因（哌啶环）： 存在： 古柯树(灌木，是美洲大陆的传统种植作物)。 可卡因俗称“可可精” ，其盐类呈白色晶体状，无气味，味略苦而麻，易溶于水和酒精。可卡因是最强的天然中枢神经兴奋剂。毒贩出售呈块状的可卡因，称“滚石”。吸毒者则把可卡因称作“自由垒”或“快乐客”。 作用：中枢神经兴奋剂 局部麻醉
5、芳香胺的亲电取代反应
卤代 硝化
由苯胺合成对硝基苯胺 想一想 （3）磺化 白色结晶 对氨基苯磺酸为白色结晶，是合成燃料的中间体，对氨基苯磺酰胺是合成磺胺类药物的中间体
二苯胺
β-萘胺
4-甲基-3-乙基苯胺
N，N-二甲基-对-硝基苯胺
乙基-N-异丙基苯胺
氮原子上连有脂肪烃基的芳胺： 以芳胺作母体，把氮上的脂肪烃基作取代基，前面加“N”，表示脂肪烃基连在氮上，而不是芳环上。
甲基-N-乙基丙胺
对于脂肪族仲胺和叔胺也可按此方法命名
2-甲基-4-氨基己烷 （3）复杂的胺： 以烃基或其它官能团作母体，把氨基作取代基。 4-二甲氨基苯甲醛 2-甲基-1-氨基-5-甲氨基己烷
（1) 麻黄碱（麻黄素）
麻黄
中麻黄
木贼麻黄
草麻黄
1.用于预防支气管哮喘发作和缓解轻度哮喘发作，对急性重度哮喘发作疗效不佳。 2.用于蛛网膜下腔麻醉或硬膜外麻醉引起的低血压及慢性低血压症。 3.治疗各种原因引起的鼻粘膜充血、肿胀引起的鼻塞。
存在：麻黄
冰毒和摇头丸（苯丙胺类） 是一类具有致幻和成瘾作用的毒品。 冰毒：N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素） 摇头丸（蓝精灵）：
存在：烟草。烟草中含2~8%，香烟中含1.5%。 烟碱（尼古丁）（吡啶环） 作用：量少兴奋中枢神经，增高血压；量大抑制中枢神经，麻痹心脏，甚至死亡。 据报道，一支香烟中的尼古丁可毒死10只小白鼠，25支香烟中的尼古丁能毒死一头牛，40～60毫克尼古丁可使人致死
可卡因（哌啶环）： 存在： 古柯树(灌木，是美洲大陆的传统种植作物)。 可卡因俗称“可可精” ，其盐类呈白色晶体状，无气味，味略苦而麻，易溶于水和酒精。可卡因是最强的天然中枢神经兴奋剂。毒贩出售呈块状的可卡因，称“滚石”。吸毒者则把可卡因称作“自由垒”或“快乐客”。 作用：中枢神经兴奋剂 局部麻醉
5、芳香胺的亲电取代反应
卤代 硝化
由苯胺合成对硝基苯胺 想一想 （3）磺化 白色结晶 对氨基苯磺酸为白色结晶，是合成燃料的中间体，对氨基苯磺酰胺是合成磺胺类药物的中间体
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2.卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤 苯胺：
• 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
如何制备一溴苯胺？
白色沉淀
制备一溴苯胺 ——主要产物对溴乙酰苯胺:
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活 性降低！
3. 硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护
例1——间位取代反应
间位取代反应, 注意条件
例2——对位取代反应
季铵碱
季铵碱分子中具有β–H加热失去β–H, 生
成烯烃和叔胺。
CH2N(CH3)3 I
Ag2O H2O, CH3OH
CH2N(CH3)3 OH
CH2 N(CH3)3 160℃ H
OH
CH2 + (CH3)3N + H2O
CH3
CH3CH2CHNH2
1) 3CH3I 2) AgOH
H2C H CH3 CH CH N(CH3)3OH
用于鉴别三种不同结构的芳香胺
10.1.4 胺的化学性质
1. 碱性 2. 烃基化 3. 酰基化 4. 磺酰化 5. 与亚硝酸反应
10.1.5 苯 胺的制备及一些反应
制备： NO2 Fe, 稀HCl,△
NH2
~100%
1. 氧化
•芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。
NO2
①Fe,HCl
②OH
NH2
• 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 • 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：
胺作亲核试剂与R―X R―OH Ar―OH 反应在N原子上引入烃基。
MeOH
CH2NH2 + 3 CH3I △
CH2N(CH3)3 I
季铵盐
NH2 ＋
OH ZnCl2, ~260℃
NH
+ H2O
3. 酰基化
(1) 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:
可用LiAlH4还 原成胺
CH3
N,N–二甲基仲丁胺
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
(2) 复杂的胺以系统命名法命名 : 烃为母体，氨基作为取代基
CH2CH2CHCH3 NH2
1–苯基–3–氨基丁烷
CH3NHCH(CH2)4CH3 CH3
2–甲氨基庚烷
CH3 CH3CH2CH2CHN
CH3 CH2CH3
2–甲乙氨基戊烷
氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物
NH3 R NH2
R NH R
R RN R
许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有 很强的生理活性，常被用作药物。
CHOHCHCH3 NHCH3
l-麻黄碱(1R,2S)
N CH3
H
OOCCH
阿托品
CH2OH
10.1.1 胺的分类和命名
1. 胺的分类 分类1：按N上烃基的数目分为伯、仲、叔胺
重氮化合物：
N N NH
N N NH
CH3
苯重氮氨基苯
苯重氮氨基对甲苯
重氮盐：
N N Cl
氯化重氮苯
N N BF4
氟硼酸重氮苯
10.2.1 重氮盐的制备—重氮化反应
芳香伯胺与亚硝酸在低温: 0 ~ 5℃反应 生成重氮盐
NH2 + NaNO2 + 2 HCl 0 ~ 5℃
N N Cl + H2O + NaCl
(1) RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表10.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
NH2
O2N
NH2
CH3O
NH2
pKb
4.7 3.4 3.3 4.3 9.4
13
8.7
苯胺的轨道结构
苯胺的结构：
N H
H
NH2
氮原子与苯环发生p-π共轭 共轭的存在：
(2) 与仲胺反应
NHCH3 + NaNO2 + 2 HCl
NO N
CH3
难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺
(3) 与叔胺的反应
脂肪胺： R3N NaNO2, HCl
成盐(无现象)
芳胺： N(CH3)2 NaNO2, HCl ON
N(CH3)2
绿色固体
小结:
①脂肪胺
RNH2 R2NH R3N
亚硝酸钠的强酸水溶液
NaNO2 +
HCl 1/2 H2SO4
HNO2 +
NaCl 1/2 Na2SO4
亚硝酸同所有的胺反应 产物不同，可用于胺的鉴定
(1) 与伯胺的反应 脂肪族伯胺与HNO2反应生成重氮盐 重氮盐易分解 碳正离子+ N2
CH3CH2CH2NH2 NaNO2, HCl CH3CH2CH2N NCl
彻底甲基化反应与Hofmann消除反应
胺与过量CH3I反应生成季铵盐再与Ag2O 反应生成季铵碱。
CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2
CH3I 过量
CH3CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3I
季铵盐
2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O
2 RCH2CH2N(CH3)3OH + 2AgX
• N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基 化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类 的胺化合物.
(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:
•可发生傅克反应 • 邻对位定位基
保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由 芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反 应结束后再水解转变为原来的芳胺。
氨基的 保护
10.1.6 季铵盐和季铵碱
季铵盐的生成： R3N + R X
R4NX
胺的彻底烃基化产物
季铵盐的性质： R4NX △ R3N + RX 季铵碱的生成：
2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O
季铵碱性质 强碱，受热易分解
2 RCH2CH2N(CH3)3OH + 2AgX
H -N(CH3)3 N(CH3)3
H CH3 CH3 H
• 若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇
10.2 重氮和偶氮化合物
偶氮化合物：
R N N R'
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
自由基
引发剂
偶氮二异丁腈
NN
偶氮苯
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
Cl
NN
OH
4-羟基-4´-氯偶氮苯
δ
N(CH3)3
RCH CH2 δ HO H
过渡态
Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃
Hofmann 规则与 Zaitsev 规则的定向相反
C1–C2
位阻较小
HO C2–C3
HO
CH3CH2 H
H H
-H2O CH3CH2
H -N(CH3)3
H
N(CH3)3
H
H
HO H
CH3
H CH3 -H2O
指氮上氢被取代
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 脂肪胺：
(CH3)3C NH2
叔丁胺
CH2NH2
芳胺:
NH2
苄胺
NH
α–萘胺
二苯胺
NH
哌啶 (六氢吡啶)
N(CH3)2
N,N–二甲苯胺
• 分类3：一元胺、二元胺….
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
HNO2
RN2+Cl-
R+ + N2 + Cl-
R2N-N=NO-亚硝基化合物（黄色油状或固体） R3N 不反应
用于鉴别三种不同结构的脂肪胺
②芳香胺
NH2
NH
NaNO2 + HCl
N（CH3）2
+ N
N Cl-
重氮盐，重要的有机
合成中间体
N N=O N-亚硝基化合物(黄色固体)
ON
N(CH3)2
绿色片状固体(亲电取代产物)
(C2H5)3N
SO2Cl NaOH
Na C2H5NSO2
(溶于水)
(C2H5)2NSO2
(s,不溶于水)
(C2H5)3N (溶于酸)
鉴别三类胺
蒸馏
不 挥
过滤
发
蒸出R3N
液相 固相
HCl 加热
RN+H3Cl-
OH-
HCl 加热
R2N+H2Cl- OH-
RNH2 R2NH
有机相 分离提纯
5. 与亚硝酸反应
2. 胺的命名： (1) 简单的胺：常用习惯命名法
①在“胺”之前加烃基来命名： 烃基 ＋ “胺”，称为“某胺”
②对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出 数目;
③当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放 在后面，前面烃基名称前加“N” :
NH2
环己胺
哪一类胺？
(CH3)2NCHCH2CH3
二甲仲丁胺
Ar H + H3PO3 + N2 + HCl
N2 HSO4
NO2
CH3CH2OH,温热 ~70%
pKb: 8.92
9.37
13.0
PhNH2﹥(Ph)2NH﹥(Ph)3N
比较下列化合物碱性大小
NH-CH3
供电子基团
NH2