低残余应力HFCVD硼掺杂金刚石薄膜的制备与图形化研究
织构CVD金刚石附着膜残余应力分析_李晓伟
织构C VD金刚石附着膜残余应力分析*李晓伟1,2**,李翠平1,杨保和2(1.天津大学电子信息工程学院,天津,300072;2.天津理工大学电信学院,薄膜电子与通信器件天津市重点实验室,天津300384)摘要:利用微波等离子体化学气相沉积(CVD)方法,在(100)P型Si衬底上沉积得到{110}织构金刚石膜样品,并对其作退火处理。
拉曼光谱和高角度X射线衍射(XRD)线型测试结果表明:{110}织构金刚石膜由于晶粒排布的有序程度提高,本征张应力较小,样品内残余应力与其热应力状态一样,均表现为压应力,且随膜的增厚,残余压应力绝对值变大,呈现随厚度的梯度分布;400e退火3h后,膜内残余应力状态发生改变,说明退火处理可以有效调整膜内残余应力。
关键词:化学气相沉积(CVD)金刚石膜;残余应力;织构;拉曼光谱;X射线;退火中图分类号:O484文献标识码:A文章编号:1005-0086(2009)07-0901-04R esid u al stress in textu red C VD d iamond attach ed filmLI Xiao-wei1,2**,LI Cu-i ping1,YANG Bao-he2(1.School of Electronic and Information Eng ineering,T ianjin University,T ianjin,300072,China; 2.Schoo l of Elec-troni cs Information Engineering,T ianjin Key Laboratory for Film Electronic and Communication Device,T ianjin U-niversity of Technology,T ianjin300384,China)Ab st ract:Diamond films with{110}t exture were de posit e d on(100)p-Si substrate under5000W by microwave plasma CVD,annealing process was adopted t o adjust residual stre ss in film.Key findings through Raman spectroscopy and high angle X-ray line shape show that the intrinsic tensile stress in all specimens is very small due to t he inc rease of t he order of grain distribution.Also,it can be found that residual stress exhibits compressive,smiliar with the state of its thermal stress.Furt her,absolute value of residual compressive stress increases with the incre ased thickness of films,exhibit s gradient distribu-t ion.After annealing of thre e hours under400e,the state of re sidual stress c hanges,from c ompressive stress to tensile stress,whic h proves annealing process is a prope r choic e t o eliminate residual stre ss. Ke y wor ds:chemical vapor de posit e d(CVD)diamond film;residual stress;texture;Raman spectrosco-py;X-ray;annealing1引言残余应力在化学气相沉积(CVD)金刚石膜内普遍存在[1],限制了CVD金刚石膜的性能发挥,约束了其应用,因此,了解和分析金刚石膜内残余应力状态及其影响因素并作相应的消除应力处理,显得格外重要。
高质量CVD金刚石薄膜涂层拉拔模的制备与应用研究
高质量CVD金刚石薄膜涂层拉拔模的制备与应用研究唐庆顺;姚建盛;谢煌生;卢建湘【摘要】介绍化学气相法(Chemical Vapor Deposition,CVD)制备CVD金刚石薄膜涂层拉丝模方法,并在线材的拉拔生产过程中对其性能进行了应用研究.首先,采用热丝化学气相沉积法(Hot Filament Chernical Vapor Deposition,HFCVD)在硬质合金拉丝模的内表面(内孔直径为(φ)3.8mm)沉积了高质量的CVD金刚石薄膜.并采用扫描电镜、拉曼光谱对沉积在模具内孔表面的CVD金刚石薄膜的表面形貌、薄膜质量进行了检测和评估.在实际拉拔生产线上对制备的CVD金刚石薄膜涂层拉拔模具进行了应用试验.结果表明,金刚石薄膜涂层拉丝模的工作寿命比传统硬质合金模具提高了8～10倍,并且拉制的线材具有更好的表面质量.【期刊名称】《龙岩学院学报》【年(卷),期】2010(028)005【总页数】4页(P40-43)【关键词】CVD金刚石薄膜涂层拉拔模具;热丝CVD法;拉拔加工【作者】唐庆顺;姚建盛;谢煌生;卢建湘【作者单位】龙岩学院物理与机电学院,福建龙岩,364012;龙岩学院物理与机电学院,福建龙岩,364012;龙岩学院物理与机电学院,福建龙岩,364012;龙岩学院物理与机电学院,福建龙岩,364012【正文语种】中文【中图分类】TG174.41 前言随着我国国民经济的高速发展，电线电缆加工行业对各类金属线材的需求十分巨大，如全国持牌的电线电缆企业达3000多家，每年消耗的铜、铝材数以百万吨计，电焊条、钢缆等线材的需求也十分巨大。
这些企业必备的拉丝工序每年要消耗大量的拉拔模具，因此，拉拔模是电线电缆行业生产线材的重要工具，它是实现正常的连续拉伸，保证拉拔制品质量的关键。
在传统拉拔行业中，硬质合金模具以其价格低廉而得到广泛应用。
但由于硬质合金的粘结相Co比硬质相WC的硬度低而先行磨损，致使硬质相剥落；另外硬质合金中的WC颗粒棱角尖锐也易引起快速磨损，这些因素导致了拉拔模耐磨性下降，使用寿命短等缺陷，制约了劳动生产率的进一步提高及生产成本的降低；同时，作为战略物质的钨资源的不断减少以及硬质合金和铜价格的不断上升，使得提高拉拔模具寿命、改善产品质量、节约钨和铜资源成为铜管拉拔模具急需解决的问题。
ULSI用氟化类金刚石薄膜的研究
ULSI用氟化类金刚石薄膜的研究第26卷第1期2007年1月电子元件与材料ELECTRONICCo吨NENTSANDMATERIALS,,01.26NO.1Jan.20o7ULSI用氟化类金刚石薄膜的研究肖剑荣,一,徐慧,简献忠(1.中南大学物理科学与技术学院,湖南长沙410083;2.中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;3,上海理工大学电气与工程学院,上海200093)摘要:以CF4和CH4为源气体,用射频等离子体增强化学气相沉积法,制备了氟化类金刚石(F-DLC)薄膜.采用FTIR仪,XPS对样品进行了测试,分析.结果表明,在薄膜内主要含有C—F=I,2,3),c'-C,c—H2,c—H3等以及不饱和C—c化学键;薄膜的岛为2.072.65.Er与膜内F的相对浓度有关,随着沉积功率的增大,膜内F,H的含量均降低,升高.关键词:半导体技术;氟化类金刚石薄膜;沉积功率;介电常数中图分类号:TN304.55文献标识码:A文章编号:1001-2028(2007)0l-0030-03 Study0nfluorinateddiamond.1ikecarbonf'flmsf0rULSIXoJian.tong,XUH试,JIANXian.zhong3n.SchoolofPhysicsScienceandTechnology,CentralSouthUniversity,Changsha410083,C hina;2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;3.SchoolofEl ectricandEngineering,UniversityofShanghaiScienceandTechnology,Shanghai200093,China)Abstract:Fluorinateddiamond-likecarbon(F-DLC)filmsweredepositedbyradiofrequenc yplasmaenhancechemicalvapordeposition(RF-PECVD)reactorwithCF4andCI-I4assourcegases.Thestructuraland electricalpropertiesofthefilmswerecharactcdzexibyFT,XPS.Theresultsshowthatthechemicalbondinginthefilmsaremai nlyC--F~(x=I,2,3),C—H2,C—H3,C—CandunsaturatedC-~-Cbonding.ThefilmsdielectricconstantErrangesfrom2.07tO2.65,a nditrelatestothecontentofEWhenpowerincreases,thatisrelativecontentsofHandFcutdown,thedielectricc onstant岛increases.Keywords:semiconductor;F-DLCthinfilms;depositedpower;dielectricconstant半导体工业的迅猛发展导致了集成电路进一步向小型化,致密化和高速化发展,由此带来一系列诸如功耗,延时,串扰,散热等问题,这些问题严重制约着集成电路性能的进一步提高,受到越来越多的关注【l】.根据美国半导体工业协会(S)修订的半导体技术发展蓝图显示,到2012年采用0.01岬工艺时,ULSI金属化的最大层数可达9层【.互连线层数的上升引起了层间寄生电容的增加,金属连线的高宽比增加,线间的寄生电容也会迅速增加,互连线寄生电容的增加不仅使IC速度降低,而且也增加了交流功耗和信号串扰,这使得集成电路RC延迟超过门延迟成为制约其性能提高的主要因素【1.21.降低RC延迟的方法主要是用电阻率低的金属作为集成电路的互连线和用小的材料作为线间和层间隔离层,取代通常所使用的A1/SiO2系统.近10年来,国外对此作了很多研究,互连线采用Cu工艺已经得到认可,对于线间隔离层,目前还处于探索阶段.大量的研究表酬,氟化类金刚石(F—DLC)薄膜有较低的,较好的热稳定性使其能够承受集成电路加工过程中的热冲击,在器件工作期间温度升高后其性能不发生改变,良好的黏附特性使其能够与化学机械抛光和通孔刻蚀过程相兼容,是极有潜力的未来集成电路用低介质材料.但氟掺入后,如何影响FDLC薄膜的结构,碳氟键的耦合形式又如何影响薄膜的结构和介电性能等至今仍不甚明了,值得开展更深一步的研究工作.收稿日期:2006-09.27通讯作者:肖剑荣基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(05JJ40135)作者简介:肖剑荣(1967一),男,湖南洞口人,博士,主要从事功能薄膜材料的研究.Tel:(0731)8836762;E-maihcsu_xiaojianrong@yahoo.ca.corn.第26卷第1期肖剑荣等:ULSI用氟化类金刚石薄膜的研究311实验采用射频等离子体增强化学气相沉积(RF.PECVD)设备及操作方法在文献【7】里做了详细的介绍.所用的源气体为CF4和CH4,流量分别为30cm3/min和10cm3/min,选用为工作气体,流量为2cm3/min,本底压强为10Pa.F-DLC薄膜沉积在单晶硅(100)晶面上,硅片经丙酮,酒精和去离子水超声波清洗,以除去表面的有机污染和天然氧化层,马上用电吹风吹干,放入真空室中,以尽量减少尘埃污染.沉积前,再在气中用100W的功率,轰击基片表面10min,进一步清洁其表面.沉积时,射频功率为50～350W,沉积温度为100℃,沉积气压在5.5-6.5Pa之间变化.并在其它条件不变的情况下改变射频功率,研究射频功率对薄膜内化学键结构的影响.采用DilorLabRam一肿Y型傅里叶变换红外光谱(VTtR)仪和Microlab310__F型x射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜进行了测试,分析了薄膜的组分和化学键结构组成;利用ELL卜_B型椭偏仪对薄膜的厚度进行了测量,结合沉积时间计算出薄膜的沉积速率; 用QS37型电桥测量薄膜的介电常数,研究了制备工艺,薄膜结构和介电常数之间的关系.2结果与分析2.1功率对沉积速率的影响F-DLC薄膜的沉积速率主要受射频功率P的影响较大,其次,它还受沉积温度和流量比的影响.图1是沉积速率与P的变化关系曲线.可见,薄膜的|W图1沉积速率与射频功率P的关系曲线Fig.1DepositionrateasafunctionofRF—power沉积速率基本随P的增大而增大,当P达到200W左右时,曲线变得平缓,甚至有下降的趋势.这是因为P的增加使得真空室内电子的浓度和温度上升,易于反应气体离解,以至产生更多的等离子体成膜基团,有利于薄膜的生长;功率的增加也会导致真空室等离子体"鞘"的负电位上升,使得向器壁运动的离子流密度与电子流密度相差更大,也就是说这有利于成膜基团向基片运动,使薄膜的生长速率增加.当P达到一定的数值后,随着P的增加,使得粒子对薄膜的刻蚀作用增加大于前两者,从而成膜速率又开始下降. 2.2薄膜的FTIR分析图2是不同功率下沉积的F—DLC薄膜的VrlR谱, 50ol50o250o350o450o波数/cm-图2不同功率F沉积溥膜的F11R谱Fig.2TheFrlRspectraofthefilmsdepositedatdifferentpowers 可见,主要有四个基团结构与频率对应的分布区域:在波数1200,l600,2900,3500cm-的附近,分别对应C—F,C==CF2,C—H,O_一H基团区J.源气体中没有氧,薄膜中的氧可能来自真空室中背景大气或薄膜测试前表面被空气氧化所致.在2900cm-附近的三个峰(对应sp3一CH3,sp3-CH2,sp2-CH2)受P 影响相当大,随着P的增大,其强度明显减弱.这是因为当P增大时,CF4离解程度增大,致使真空中F的含量增加,而等离子体中的H很容易被吞噬【9】,从而导致薄膜中H的含量减少.在1600cm-附近主要是一些不饱和的基团,如C==0(1726cm-),C==C (1600～1620cm-)J.大功率下,C==C峰变化不大,说明C—C在薄膜中具有较好的稳定性.在1200cm-附近,主要是一些C—键,随着功率的增大,曲线变化很大例.该处的峰有的加强,而又有的峰减弱,但要说明是哪一个峰加强或哪一个峰减弱,只有用高斯拟合的办法.可以通过整个薄膜的吸收带来估算薄膜内F和C原子的相对浓度,原子的浓度应用Beer公式获得㈣:n=A式中:为X原子的浓度;A为常数;是在频率为的吸收系数.这样就可以得到退火前后薄膜内F原子相对浓度.2.3薄膜的XPS分析为了更进一步分析薄膜中C,F,H它们之间的键合方式,对200W下沉积的F—DLC薄膜进行了XPS测试.利用谱峰解叠方法,对XPS的Cls峰进行了高斯拟合,见图3所示.根据参考文献[11】,Cls峰可以解叠为5个高斯峰,其峰位为285.1,286.7,288.1, 290.0,293.9eV,分别对应C.一(C—H),C--CF,C_一CF,CF2,CF3等化学键.285:15eV和286.70eV32肖剑荣等:ULSI用氟化类金刚石薄膜的研究Vb1.26NO.1Jan.2007峰是由于Cls的电子跃迁到轨道上形成兀键所至,7【键的存在说明在薄膜中存在不饱和的碳碳键,例如C----~-C键【lII.在285.1eV位置,由于这时C的相邻只有H和C两种原子,故其结合形式为C==CH,这种结构在薄膜中占的比例相当少.在286.7eV和288.1 eV位置,这时C的相邻只有C和一个F原子两种原子,结合可能形式为C—CF或C---=CF等,它们在薄膜中占的比例较大,是薄膜中化学键的主要成分.在290.0eV位置,这时C的相邻只有C和两个F原子,结合形式为C—CF2等,它们在薄膜中占的比例不大; 在293.9eV位置,这时C的相邻只有C和三个F原子,结合形式为C--CF3.可见,在F—DLC薄膜结构中主要存在的化学键有:C—C,CH,CF2,CF3和不饱和C----~-C键.薄膜中的C--CF键多,薄膜的关联较强,减小,稳定性好;而薄膜中的C--CF3键多,薄膜的关联减弱,减小,但稳定性差;而薄膜内CF2的含量对降低没有贡献¨引. 282284286288290292294E/eV图3薄膜xPs的Cls谱峰高斯拟合Fig.3ClsregionofXPSspectraofF-DLCthinfilms2.4薄膜的介电常数沉积条件的不同会导致F—DLC薄膜的结构和介电性能发生变化.图4是薄膜的st值,薄膜内F的相对浓度与射频功率P的关系曲线.由图可见,P从5Ow升高到350W,薄膜内F的相对浓度减小,薄膜O6OO.5O0.40,O.3O靛O.2OⅡ一O.1OP|w图4Er值与膜内F相对浓度及P的关系Fig.4DielectricconstantEr.relativecontentofFasafunctionofpower 值从2.07升高到2.65,这一结果与Endo等的研究结果相似【l引.F-DLC薄膜的介电常数决定于膜内的电子极化【I4】,产生电子极化的主要来自于C—F的贡献IlⅢ. 薄膜的s值随P的升高而增大的原因是:P的增大,真空室内粒子的能量增加,粒子对薄膜的刻蚀作用加强,使得薄膜内部分F被刻蚀出来,因此,膜内F的原子相对浓度减小,导致了值升高.3结论适当的沉积功率,可以获得薄膜的最佳沉积速率;随着沉积功率的增加,膜中H的含量显着降低,膜中的C相对含量也发生了变化;在2.07—2.65之间,它与膜内F的含量有关,沉积功率越大,F的含量越小,越大.F—DLC薄膜是一种很有应用前景的互连线介质材料,但其热稳定性与介电常数的相互制约一直是阻碍其实用化的瓶颈,通过研究其介电性能与化学结构以及热稳定性的关系,找到解决该矛盾方法,有望使之实现产业化.参考文献:GrillA.Amorphouscarbonbasedmaterialsastheinterconnectdielectricin ULSIchips【J】.DiamondRelatMater,2001.(I【】):234.ThonlasME.1997SIARoadmap:thefutureofinterconnects【J】Solid StateTechnol,l998,4l(2):".YiJW,LeeYH.FaroukB.Annealittgeffeconstructuralandelectalcal propertiesoffluorinatedamorphouscarbonfilmsdepositedbyplasma enhancedchemicalvapordeposition【J】.FhinSr,l:dFilms,2003.423:97. YahaiK,KarahashiK,IshikawaK,etc1.MasnmalyzedC(l,2.3)ion beamstudyonselectivityofS;02—-to-SiNetchinganda-C:Ffilmdeposition 【J】.JApplPhys,2005,97:053302.WangX,HarrisHR,BouldinK,eta1.Structralpropertiesoffluorinated amorphouscarbonthinfilms【J】_JApplPhys,2000,87:621.江美福,宁兆元.氟化类金刚石薄膜的拉曼和红外光潜结构研究.物理,20o4.53:l588.【7JLiuXXiaoJR,JianXZ.eta1.Studyona-C:F:HfilmspreparedbyPECVD【J】.TrassNonferrousMetSoc,China,20o4.14:426.【8】YeC.NingZChengSH,eta1.Opticalgapoffluorinatedamorphous carbonfilmspreparedbyelectroncyclotronresonancetrifluromethaneand benzeneplasmas【J】.DiamondRelatMater,2004,l3:l91.【9】辛煜.宁兆元,甘肇强.等.不同CHF3/CH4流量比下沉积a-C:F:H薄膜键结构的红外分析【J】.物理,2001.50:2492.【10】XinNingZYeZ,eta1.OpticalemissionstudyofCH4+CHF3ECR plasmaandpropertiesofa-C:F:Hfilms【J】.rfCoatTechon1.2003.173:l72.【I1】StohrJ.NEXFASSpectroscopySpringerSeriesinSurfaceSciences【M】. NewYork:Springer,1992.109.【12】ArielaN,EizenbergM,Wangeta1.Depositiontemperatureeffecton thermalstabilityoffluorinatedamorphouscarbonfilmsu:ilizedaslow.K dielectdcs【J】.MaterSciSereicondPrcc,:I)o:.4:383.【13】EndoK,TatsumiFluodnatedamorphouscarbonthinfilmsgrownby PECVDforlowdielectricconstantinterlayecdielectrics【J1.JApplPhys, 1995,78:1370.【14]EndoK.ShinodaK.TatsumiPlasmadepositionoflow-dielectric.constant fluorinatedamorphouscarbon【J】.JApplPhys.1999,86:2739.(编辑:尚术)●23456。
钢基CVD 金刚石薄膜的制备、微结构及其机械性能的研究
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
钢基CVD 金刚石薄膜的制备、微结构及其机械性能的研
究
钢基CVD 金刚石薄膜的制备、微结构及其机械性能的研究
魏秋平1, 2 余志明1, 2
(1.中南大学材料科学与工程学院长沙410083;2.中南大学粉末冶金国家重点实验室长沙410083)
摘要金刚石具有最高的硬度、极高的耐磨和抗腐蚀性、极低的摩擦系数，这些特性使CVD 金刚石膜成为加工工具和耐磨零件的最佳防护涂层材料之一。
由于这些工件的失效通常始于表层，金刚石膜涂层钢基工具能有效提高工件的使用寿命和加工性能，可实现高效、高速、高精度加工。
尽管市场潜力巨大，但是金刚石膜涂层钢基工件的实际应用却一直受到某些因素的制约，主要是由于Fe 具有高溶碳性、催生石墨相和高热膨胀系数等特点，使得在钢基工件表面难以直接获得高质量、高结合强度的CVD 金刚石膜。
解决上述问题的关键在于找到某种中间过渡层，既能保证金刚石膜的高形核率和高质量，又同时可以保证金刚石膜/过渡层和过渡层/基体两个界面具有良好的结合强度。
基于这一原则，本文首先以化学热处理表面改性法作为切入点，发现高
速工具钢经渗铬热处理后能在基体表面形成一层富Cr 层，该处理能显著提高金刚石膜的形核密度，在优化工艺条件下能获得平滑致密、质量良好的金刚石薄膜，但是，低载荷压痕测试表明膜-基结合强度仍然不够理想。
此后，本文将研究重点转向通过其他方式寻找合适的中间过渡层隔离Fe 元素。
首先，采用反应磁控溅射技术在高速工具钢基体上制备了W-C 梯度过渡层，并研究了该过渡层对CVD 金刚石薄膜的影响，最终发现反应溅射W-C 梯。
硼掺杂金刚石薄膜研究
硼掺杂金刚石薄膜研究
魏俊俊;贺琦;高旭辉;郭会斌;石绍渊;吕反修;唐伟忠;陈广超
【期刊名称】《人工晶体学报》
【年(卷),期】2007(36)3
【摘要】硼掺杂是改善金刚石薄膜电阻率的有效手段,被认为是将金刚石薄膜用于制备电化学电极的途径。
本文通过CVD法在单晶硅片上制得掺硼金刚石薄膜(BDD),并采用四点探针、扫描电镜、激光拉曼和电化学工作站对之进行检测,发现随着硼掺入量的增加,薄膜电阻率逐渐降低,重掺杂时可达2.0×10-3Ω.cm。
同时金刚石薄膜的固有质量出现恶化,表现为金刚石晶粒的碎化以及拉曼观察到的薄膜内应力的增加和非金刚石峰的出现。
对薄膜电极进行电化学测量发现BDD电极在酸性溶液中具有非常宽的电位窗口和高的阳极极化电位,且背景电流极低。
【总页数】4页(P569-572)
【关键词】CVD;金刚石薄膜;掺硼;电位窗
【作者】魏俊俊;贺琦;高旭辉;郭会斌;石绍渊;吕反修;唐伟忠;陈广超
【作者单位】北京科技大学材料学院;北京大学环境资源工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB43
【相关文献】
1.利用金刚石纳米粉引晶方法制备高硼掺杂金刚石薄膜 [J], 杨传径;陈庆东;杜凯;高春晓;刘才龙
2.硼及其协同掺杂金刚石薄膜的研究 [J], 王志伟;邹芹;李艳国;王明智
3.青霉素在硼掺杂金刚石薄膜电极上的电化学行为研究 [J], 曲有鹏;吕江维;冯玉杰;张杰
4.硼掺杂及未掺杂金刚石薄膜的电学和光电导特性 [J], 张仿清;张文军;胡博;谢二庆;陈光华
5.硼掺杂p-型半导体金刚石薄膜的气相合成及其掺杂行为的研究 [J], 于三;邹广田;金曾孙
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
掺杂CVD金刚石薄膜的应力分析
6期
李荣斌 : 掺杂 CVD 金刚石薄膜的应力分析
3429
表 1 微波 CVD 方法制备 S 掺杂和 B2S 共掺杂金刚石薄膜参数
沉积参数 流量比 (CH3COCH3ΠH2) Πsccm 气体压力ΠkPa
S 掺杂 210Π100
1 —3
B2S 共掺杂 210Π100 1 —3
衬底温度Π℃
600 —700
图 2 为在相同掺 S 浓度下 (SΠC = 2 ×10 - 3 ) 制备 的 S 掺杂和 B2S 共掺杂金刚石薄膜的场发射扫描电 子显微镜照片. 从图 2 (a) 发现 ,S 掺杂金刚石薄膜的 生长速率比 B2S 共掺杂金刚石薄膜的生长速率高 , 晶粒之间的轮廓模糊且彼此发生重叠 ;由图 2 (b) 可 看出 ,由于 B 添加后影响了含碳基团在金刚石生长 表面的扩散和吸附作用 ,B2S 共掺杂金刚石薄膜的 晶粒变得细小均匀 ,界面清晰 ,薄膜表面平整 ,微量 B 有助于改善金刚石薄膜的表面质量[4] .
别垂直于和平行于应力平面) ,偶极声子的频率要高
些. 无应力状态下 ,金刚石的拉曼散射光子会完全发
生三重简并 ,即具有单一频率 (133215 cm- 1 ) . 但是
在应力的作用下 ,金刚石结构的对称性会降低 ,从而
使拉曼光子发生分裂. 如 (111) 和 (400) 平面内的双
轴应力会使拉曼光子分裂为一个单重光子和两个双
这主要与 S 的添加有关. 随着掺杂源中 S 含量的增加 ,金刚石结构相的
拉曼峰的半高宽也增加 ,峰位相对于天然金刚石的 峰位 (133215 cm- 1 ) 产生位移 ,这是由于半径较大的 S 原子进入金刚石晶格后 ,导致晶格膨胀 ,在薄膜中 产生了应力. 晶格中 S 原子半径大于碳原子半径 ,两 个碳原子形成的共价键键长是 01154 nm ,而 S 原子 共价键长为 01188 nm ,S 掺入金刚石晶体后产生晶 格膨胀 ,当晶格应变能达到或超过缺陷的形成能时 应力就会释放 ,产生缺陷. 局部缺陷一旦形成 ,反过 来更有利于俘获更多的杂质 S 原子 ,大量的 S 原子 的进入又会促进缺陷的形成 ,使得晶体中形成了大 量的缺陷. 峰位偏移越大 ,薄膜中形成的缺陷和杂质 原子浓度越高. 杂质原子和缺陷对拉曼声子具有散 射作用 ,缩短了拉曼声子寿命 ,从而导致拉曼谱线 宽化.
纳米金刚石薄膜的制备与应用综述
纳米金刚石薄膜的制备与应用综述作者：李育凌来源：《科技风》2019年第05期摘要：本文根据前人的研究，从制备方法，制备过程中的影响因素及应用等方面对纳米金刚石薄膜的相关特性做了总结。
关键词：纳米金刚石薄膜;制备;应用1 纳米金刚石薄膜（纳米金刚石）的制备1.1 主要制备方法1.1.1 HFCVD法热丝化学气相沉积（HFCVD）法沉积金刚石膜，主要是将含有碳源的反应气体通过热丝产生的大于2000℃的高温，热解为活性基团，通过活性基团的相互作用形成sp3键型的金刚石相，同时被离化的原子氢将对基片上sp2键型的石墨相进行刻蚀，在基片表面最终形成sp3键型的金刚石相，最后在在经过金刚石微粉研磨处理后的硅片上沉积出结构致密、质量良好的纳米金刚石薄膜。
1.1.2 MPCVD法在微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法中，微波源产生的微波通过波导耦合并穿过绝缘窗口（通常为石英）进入反应腔体放电，同时将含有碳源的反应气体通入腔体，腔体中，气体分子的电子在吸收微波能量生成反应活性基团，通过活性基团的相互作用在等离子体球的基片表面沉积得到金刚石薄膜。
1.1.3 直流电弧等离子体CVD法在直流电弧等离子体CVD法利用直流放电产生等离子体，等离子体和含有碳源的反应气体作用，在衬底上沉积出金刚石薄膜。
在该过程中，等离子体的自加热效应将衬底加热，并可以通過调节放电电流来调节衬底的温度。
由于放电区域较大，该方法制备的纳米金刚石薄膜的均匀性非常好。
1.2 制备过程中的影响因素1.2.1 生长时间对纳米金刚石薄膜微结构的影响在其他条件相同的情况下，生长时间越长，纳米金刚石薄膜的厚度越大。
厚度的增加会导致薄膜中纳米金刚石晶粒尺寸减小、非晶态石墨团簇尺寸增大、有序度提高。
另外，薄膜后幅增加还会导致sp2碳团簇数量增多或尺寸变大，即薄膜表面颗粒大小和金刚石含量无较大变化，但金刚石晶粒大小会不断减小。
因此，薄膜厚度增加会使晶界的导电网络密度变大，对其的导电性有明显影响。
热丝化学气相沉积(HFCVD)制备金刚石薄膜
热丝化学气相沉积（HFCVD）制备金刚石薄膜摘要：本文简要阐述了热丝CVD制备金刚石薄膜的技术原理，探讨了影响金刚石薄膜生长的主要因素，并简要介绍了几种CVD制备金刚石薄膜的方法。
关键词：金刚石薄膜热丝CVD 化学气相沉积法1. 引言上世纪80年代初，欧美日等发达国家掀起了化学气相沉积合成金刚石膜新材料的研究，到90年代，从理论上基本上摸清了化学气相沉积金刚石膜的生长机制，进入21世纪，无论从沉积技术，加工技术还是应用方面都取得了极大的进展。
这期间，人们开发了热丝CVD法，直流等离子CVD法，射频等离子CVD法，微波等离子CVD法，直流电弧等离子CVD法，火焰燃烧CVD法，甚至激光CVD法等，经过20多年的发展，就其产业化规模和影响力来讲，微波CVD和热丝CVD为主要应用技术。
2．金刚石的优点及应用金刚石又名钻石，是碳的同素异构体，属于立方晶系，具有面心立方结构，典型的原子晶体。
金刚石具有很多无与伦比的优异性能，机械特性、热学特性、透光性、纵波声速、半导体特性及化学惰性等，在自然界所有的材料中均是首屈一指的。
2.1 电学性能CVD金刚石相对其它半导体材料具有禁带宽度大，介电常数小及较高的载流子迁移率和极高的热导率，可作为高温半导体材料和发光材料[1,2]。
2.2 热学性能CVD金刚石膜具有高热导率、高绝缘电阻、极低热膨胀系数等特性，可作热沉处理。
(室温下金刚石导热率为硅的15倍、铜的5倍。
)例如可制作微波管、激光二极管、列阵器件、大功率集成电路等高功率密度电路元件散热片，从而提高该器件的功率寿命。
2.3 光学性能CVD金刚石膜透射光谱带最宽，对可见光与红外光透明、抗辐照损伤性强、耐腐蚀和耐磨损等特性，可用作窗口材料(如X光窗口、红外窗口等)和磁盘、光盘、透镜、窗口、紫外激光器、毫米波天线罩等保护涂层。
2.4 机械性能CVD金刚石膜具有高硬度和耐磨性，可制备高性能工具，高强度耐磨材料。
但是由于自然界中金刚石储量极少，并且开采也非常困难，因此价格昂贵，而且无论天然金刚石还是高温高压下合成的人造金刚石都是离散的颗粒状，应用范围受到了很大限制。
硼及其协同掺杂金刚石薄膜的研究
2019年8月第4期第39卷总第232期金刚石与磨料磨具工程D i a m o n d&A b r a s i v e sE n g i n e e r i n gA u g.2019N o.4 V o l.39 S e r i a l232硼及其协同掺杂金刚石薄膜的研究*王志伟1,邹芹1,2,李艳国2,王明智2(1.燕山大学机械工程学院,河北秦皇岛066004)(2.燕山大学,亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004)摘要在金刚石中掺入杂质元素会在保留其原有优良性能的基础上获得其他性能,如掺入硼元素可以使金刚石成为P型半导体;协同掺杂其他元素可以改善金刚石的电学性能㊁催化活性等,甚至可以改变硼掺杂金刚石薄膜的导电机制㊂本文详细介绍了硼及其协同掺杂金刚石薄膜的制备方法㊁结构特点以及微观形貌,综述了影响其性能的因素及改性方法㊂关键词金刚石薄膜;硼及其协同掺杂;电学性能;改性方法中图分类号 T Q164文献标志码A 文章编号1006-852X(2019)04-0001-08D O I码10.13394/j.c n k i.j g s z z.2019.4.0001S t u d y o nb o r o na n d i t s c o-d o p e dd i a m o n d f i l m sW A N GZ h i w e i1Z O UQ i n12L I Y a n g u o2W A N G M i n g z h i21S c h o o l o f M e c h a n i c a lE n g i n e e r i n g Y a n s h a nU n i v e r s i t y Q i n h u a n g d a o066004H e b e i C h i n a 2S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f M e t a s t a b l eM a t e r i a l sS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y Y a n s h a nU n i v e r s i t yQ i n h u a n g d a o066004H e b e i C h i n aA b s t r a c t A d d i n g i m p u r i t y e l e m e n t s i n t od i a m o n d c a no b t a i no t h e r p r o p e r t i e so n t h eb a s i so f r e t a i n i n g i t s o r i g i n a l e x c e l l e n t p r o p e r t i e s f o r e x a m p l e d o p i n g b o r o ne l e m e n t c a n m a k ed i a m o n db e c o m eP-t y p e s e m i c o n d u c t o r C o-d o p i n g o t h e r e l e m e n t s c a n i m p r o v e t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n dc a t a l y t i c a c t i v i t y o f d i a m o n d a n d e v e n c h a n g e t h e c o n d u c t i v em e c h a n i s mo f b o r o n-d o p e dd i a m o n d f i l m s I n t h i s p a p e r t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d s s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s a n d m i c r o-m o r p h o l o g y o f b o r o n a n di t s c o-d o p e d d i a m o n d f i l m sa r e i n t r o d u c e d i nd e t a i l T h e f a c t o r sa f f e c t i n g t h e p r o p e r t i e so fb o r o na n d i t sc o-d o p e d d i a m o n d f i l m s a n d t h em o d i f i c a t i o nm e t h o d s a r e s u mm a r i z e dK e y w o r d s d i a m o n d f i l m b o r o na n d i t s c o-d o p i n g e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s m o d i f i c a t i o nm e t h o d金刚石半导体拥有宽的电势窗口㊁低的背景电流和良好的吸附特性等,但用高温高压法生产的金刚石半导体材料成本高㊁周期长㊁工艺过程难控制,且在尺寸上难以有较大突破,使得金刚石半导体的优良性能很难在切削刀具㊁电子及应用化学等领域广泛应用[1]㊂而金刚石薄膜的制备方法相对简单,可以与之互相补足,并且硼及其他元素的协同掺杂可以提高金刚石半导体的电学性能,甚至实现超导[2],使金刚石掺杂材料应用于更多的高科技或极端条件领域㊂因此,本文综述了硼及其协同掺杂金刚石薄膜的制备方法㊁性质及应用,分析了影响其质量的因素,并介绍了硼及其协同掺杂金刚石薄膜的退火后处理㊁表面功能化修饰和特殊形貌的构建及应用等㊂1硼及其协同掺杂金刚石薄膜的制备方法常用的硼及其协同掺杂金刚石薄膜的基本制备方法有2种[3]:薄膜生长过程中的原位化学气相沉积(C V D)掺杂和薄膜生长后的离子注入掺杂㊂前者可以根据掺杂源不同形态分为气态掺杂㊁液态掺杂和固态掺杂,这3种方法统称为在线掺杂法;后者则称为离线掺杂法㊂*基金项目:河北省首批青年拔尖人才计划 (冀办字[2013]19号)资助㊂金刚石与磨料磨具工程总第232期1.1化学气相沉积(C V D)法化学气相沉积法是把含有薄膜元素的1种或几种化合物㊁单质气体供给基片,伴随着其热解反应而生成金刚石薄膜㊂常见的化学气相沉积法有[4]:热丝化学气相沉积(H F-C V D)㊁微波等离子体化学气相沉积(MW-P C V D)㊁直流热阴极等离子体化学气相沉积(D C-P C V D)㊁等离子体喷射化学气相沉积(D C-P J C V D)以及燃烧火焰化学气相沉积等㊂1.2离子注入法离子注入法[5]是将气体或金属蒸气通入电离室电离后形成正离子,而后引出,进入高压电场中加速,再将其高速打入固体中㊂这种方法可以精确控制杂质的密度和分布,克服杂质在基体中受平衡溶解度的束缚㊂离子注入会在基体中产生缺陷,改变受主或施主能级,并借助s p2键产生导电路径㊂杂质离子通过产生散射中心㊁限制载流子的迁移等来改变材料的电学性能[6]㊂HU等[7]采用该法制备了B-P共掺杂n型金刚石薄膜㊂方法是先利用H F-C V D法在S i衬底上制备多晶金刚石薄膜,然后再先后注入硼离子与磷离子㊂研究发现:在800ħ的氩气气氛中退火后,共掺杂薄膜的晶格结构比单掺杂薄膜的结构得到了更好的恢复,有利于提高其霍尔迁移率㊁降低其电阻率㊂金刚石的晶格常数较小,C-C键结合紧密,杂质很难长程扩散㊂若扩散就会破坏金刚石的晶格结构,宏观上产生体积膨胀,杂质元素处在膨胀层中降低了掺杂效率;而高注入剂量可能导致金刚石转化为石墨或非晶碳,降低掺杂金刚石材料的质量㊂虽然通过退火等热处理以及调节掺杂剂量可以改善因注入造成的破坏现象,但注入引起的晶格损伤和离子的种类㊁剂量㊁注入时的靶温㊁退火温度及退火方式等许多因素有关[8-9],因此难以全面把控㊂1.3热扩散法热扩散法[3]是将杂质原子通过高温扩散的方式引入到金刚石晶体结构中,这种方式操作简单,无毒无害,不会堵塞气路,解决了在线掺杂中很多不利因素㊂但是存在扩散系数低,热扩散引入杂质过程需要在极高的温度下进行,可能会高温破坏薄膜或者基体材料,因此很少采用㊂2硼掺杂金刚石(B D D)薄膜的性质2.1B D D薄膜的结构硼原子的半径与碳原子的相近,容易以取代或填隙的方式进入金刚石结构中㊂其取代方式有2种:表面取代和内部取代,如图1㊁图2所示㊂图1中的表面取代是硼原子取代了金刚石晶体表面的碳原子形成了硼碳结构,这有助于提高金刚石的抗氧化性能和化学惰性[10-11]㊂图1硼原子取代表面碳原子模型图(灰球-碳原子,黑球-硼原子)[10]F i g.1M o d e l d i a g r a mo f b o r o n a t o m s u b s t i t u t i n g s u r f a c e c a r b o na t o m(g r a y s p h e r e-c a rb o n a t o m,b l ac k s p h e r e-b o r o n a t o m)L U等[12]采用第一性原理分别计算位于金刚石(100)和(111)晶面位置的硼原子,发现硼原子在金刚石(100)面下几层的掺杂结构较稳定(如图2所示),但硼原子在(111)晶面分布更均匀,浓度比(100)晶面的高㊂这与谷继腾等[13]对金刚石不同晶面硼原子浓度大小的表述一致㊂(a)金刚石(100)结构(b)金刚石(111)结构D i a m o n d(100) D i a m o n d(111)图2硼原子内部取代碳原子模型[12]F i g.2M o d e l d i a g r a mo f b o r o n a t o mr e p l a c i n g i n t e r n a l c a r b o n a t o m2.2B D D薄膜的微观特征硼原子可以提高衬底表面碳氢基团的活性,抑制非金刚石相生长,并促进金刚石薄膜形成[5,13]㊂但掺杂浓度过高会使硼原子以填隙形式堆积在晶界处,使薄膜缺陷增多,并与氢㊁氧原子结合形成B-H㊁B-O 键,导致氢㊁氧无法有效刻蚀非金刚石相,使薄膜晶粒尺寸下降㊁晶界模糊,薄膜的质量下降[8,13]㊂陈孟杰等[14]指出高质量的硼掺杂金刚石薄膜呈阶梯状生长,随着B/C比增大,金刚石表面台阶的数量逐渐下降,但台面宽度与台阶高度逐渐增大㊂不同晶面对硼原子的吸收能力为(111)>(110)> (100)[15],而较多的硼原子会形成缺陷,抑制晶面生长㊂同时,金刚石的生长速率随硼浓度的增加而下降,开始时下降趋势明显,随后逐渐缓慢;硼原子的浓度达2第4期王志伟,等:硼及其协同掺杂金刚石薄膜的研究到一定程度时,各晶面的生长速率差异消除;且薄膜边缘硼浓度高于中心部分的,晶粒表面硼原子的浓度明显高于晶界处的[8]㊂E I N A G A等[16]以B2O3为硼源,体积比9ʒ1的丙酮和甲醇为碳源,用MW-P C V D法制备出了多晶掺硼金刚石薄膜,其表面形态表明晶体的生长机理几乎与硼掺杂的浓度无关㊂2.3B D D薄膜的性能B D D薄膜的抗氧化性能比常规金刚石提高了200 ~250ħ,在900~1000ħ高温下仍能保持较高的强度[17]㊂硼原子可使薄膜的电化学窗口变宽㊁背景电流降低㊁电极的反应速度加快㊁电流密度增大㊁电化学性能更稳定,且随着B/C比升高,薄膜的电化学窗口先逐渐增宽后趋于平缓[18-19]㊂李春燕[20]用H F-C V D法,以B(O C H3)3和甲烷与乙醇的混合气体制备了B D D薄膜,最低电阻率达10-3Ω㊃c m,其载流子浓度随着硼浓度的增大而升高,在低温条件下(10K左右)具有超导性㊂杨传径等[21]利用金刚石纳米粉引晶的方法在单晶硅衬底上以C H4和高纯硼粉为原料,通过H F-C V D法制得B D D薄膜,发现其电导率随温度升高而升高,导电性质具半导体特性㊂许青波等[22-23]发现随硼流量增加, B D D薄膜的电阻迅速降低,但超过一定流量后薄膜的缺陷和杂质增多,阻碍了电阻的进一步下降;同时, B D D薄膜残余应力为压应力,大小受硼源流量影响,且B D D薄膜在不同电解质中的电化学窗口不同,中性溶液中的电化学窗口最宽,在3.2V以上,具有极强的电化学氧化性能㊂3协同掺杂金刚石薄膜的性质在基体材料中同时引入2种或2种以上杂质元素的方法称为协同掺杂法㊂选择合适的共掺杂对和合适的杂质浓度比例,可降低因掺杂原子和基质碳原子半径之间的差别而引起的晶格畸变,提高杂质离子在金刚石基体中的溶解度与晶格的完整性㊂且共掺杂对之间的相互作用会改变施主能级在禁带中的位置,从而降低电离活化能,提高电子迁移率㊂协同掺杂对金刚石薄膜的影响主要体现在微观形貌㊁价键结构以及电学性能等方面㊂H A L L I W E L L 等[24]利用H F-C V D法,以L i3N和B2H6为掺杂源㊁C H4为碳源,制备了B-L i共掺杂金刚石薄膜㊂研究表明:L i的加入可以减轻金刚石薄膜的晶格畸变,增加薄膜的电阻,但薄膜的电导率仍由B控制,并且L i在金刚石中的存在方式和迁移机制尚不明晰㊂T E U K AM等[25]采用MW-P C V D法以C H4与H2为碳源混合气体㊁二硼烷为硼源,制备了B-H(或氘)共掺杂金刚石薄膜㊂氘在整个硼掺杂层的扩散导致硼受体的钝化,使金刚石薄膜呈现n型电导;薄膜的激活能为0.34e V,在室温下的电子迁移率约为300~600c m2/ (V㊃S),电阻率为2Ω㊃c m;但退火后金刚石薄膜转化为p型电导,原因可能是氘络合物分解引起㊂胡晓君等[26]利用MW-P C V D法以硫粉㊁B2O3为掺杂源,苯为碳源,制备了低电阻率的B-S共掺杂金刚石薄膜,发现:共掺杂提高了S在金刚石中的溶解度,使晶粒逐渐变得圆滑,棱角消失;但S原子进入晶格中形成的S-C键造成了晶格膨胀,非金刚石相增多㊂霍尔效应测试表明:薄膜是n型电导,载流子浓度和霍尔迁移率较高,分别为2.40ˑ1017c m-3和103 c m2/(V㊃S);电阻率较低,为0.0246Ω㊃c m㊂张宇晶[27]利用H F-C V D法,以C H4为碳源㊁B2H6与N2为掺杂源,在超低阻硅衬底上制备了B-N共掺杂金刚石薄膜并研究了其还原性,结果表明:B-N协同效应大大提高了金刚石薄膜的导电性和催化活性㊂陆青松[8]设计了3种不同的硼氧共掺杂方式并研究了其结晶特性,结果表明:不同的硼氧比例会影响共掺杂金刚石薄膜的晶粒取向和表面粗糙度,氧离子含量较高时,薄膜呈现压应力并呈n型电导㊂4硼及其协同掺杂金刚石薄膜的应用目前,通过化学气相沉积法获得的硼及其协同掺杂金刚石薄膜已在废水处理[28]㊁生物医学[29]㊁微电系统㊁核能[30]等高新领域获得了应用㊂WA N G等[31]采用MW-P C V D法结合磁控溅射和电子束蒸镀技术制备了硼掺杂金刚石肖特基势垒二极管,其具有良好的性能,丰富了掺杂金刚石材料在电子器件方面的应用㊂物质的超导现象引发了高科技领域的革命㊂硼及其协同掺杂金刚石材料的超导性能有望拓宽其在发电㊁输电和储能㊁微波器件及磁悬浮列车等领域的应用㊂T A K A N O等[17]利用MW-P C V D法,以H2稀释的甲烷(质量分数1%)和三甲基硼为原料在S i衬底上沉积了重硼掺杂金刚石薄膜,测试了其在不同磁场强度下从室温到1.7K温度范围内的超导性能,发现其临界超导转变温度为4.2K㊂MU R A N A K A等[32]利用MW-P C V D法在不同基底上(硅㊁碳化硅㊁Ⅰb型金刚石单晶)制备了重硼掺杂金刚石薄膜,其掺硼量分别3金刚石与磨料磨具工程总第232期达到2.0ˑ1021c m-3㊁2.2ˑ1021c m-3和5.0ˑ1021 c m-3,其超导电性的转化温度从3.2K到11.4K 不等㊂5影响硼及其协同掺杂金刚石薄膜质量的因素5.1碳源气体浓度碳源气体浓度通过调节二次形核过程,来改变金刚石薄膜的颗粒尺寸和晶体取向等[33]㊂碳源气体浓度较小时,碳氢活性基团较少,薄膜晶粒尺寸较小且随意生长,(111)晶面突出,但生长速率缓慢,薄膜不连续;碳源气体浓度上升使薄膜晶粒尺寸增大,晶界逐渐清晰,晶型变得完整;碳源气体浓度过大时,金刚石薄膜晶粒尺寸又减小,具有不规则晶体外形,并且氢原子无法有效刻蚀非金刚石相,其电阻率升高,薄膜质量下降[20,34]㊂5.2气压与气体流速气压改变参与反应的气体浓度和平均自由程,进而影响硼及其协同掺杂金刚石薄膜的生长过程㊂合适的气压可以提高生长基团的浓度,破坏二次形核机制,增强连续生长行为,使薄膜颗粒尺寸增大㊁结构致密㊁晶型完整㊁晶粒大小均匀;气压过大时,气体的平均自由程减小,较少的活性基团到达衬底参与生长,开始出现非金刚石相,且晶粒细化较为严重,金刚石薄膜变为无定形的 菜花 状[20,34-35]而质量下降㊂气体流速增加会提高二次成核和晶粒聚集,但当流速达到一定程度时,形核密度和晶粒尺寸明显下降[36]㊂报道[37]称:在反应气氛中加入惰性气体如氩气,可以实现微米金刚石和纳米金刚石之间的转变,改善金刚石薄膜表面的粗糙度㊂5.3氢气浓度原子氢能够刻蚀非晶碳相,与基底表面的碳原子成键,使表面碳原子维持稳定的s p3杂化金刚石结构[38]㊂且活性氢原子吸附在金刚石小晶核上并与之反应,极大地降低了其表面自由能,将形核的临界尺寸控制在原子尺寸量级上,促进了金刚石的形核[39-40]㊂但太多的原子氢会刻蚀金刚石相,降低薄膜的生长速率㊂5.4衬底材料的选择及预处理衬底材料通过改变形核率来影响硼及其协同掺杂金刚石薄膜的表面形貌㊁薄膜厚度㊁晶粒尺寸㊁膜基结合力和表面粗糙度等[41]㊂当衬底材料的热膨胀系数和金刚石薄膜的相近时,膜基结合力较强,生长出的金刚石薄膜不易脱落[42-43]㊂报道[44]也指出:衬底形状在一定程度上也影响着晶体的生长取向㊂通过对衬底进行机械摩擦㊁表面净化和超声处理等方式可以增加利于成核的缺陷,达到提高生长速率和膜基附着力的目的[44]㊂W E I等[45]发现硬质合金表面镀膜时,利用渗硼处理可提高其膜基附着力㊂5.5衬底温度衬底温度对薄膜的影响主要通过调节二次形核密度来实现[13]㊂衬底温度太低,碳氢活性基团到达衬底表面时其气相运输过程会发生阻滞㊁吸附㊁团聚[46],薄膜生长缓慢,晶粒大小不均匀,薄膜致密度低,晶界缺陷较多,还极易出现石墨等非金刚石相;温度升高可以提高薄膜生长速率;但过高的衬底温度会破坏薄膜的生长环境,使晶界逐渐模糊,晶形变得不完整,晶粒出现细小团簇,非晶碳石墨相开始出现㊂而且,温度太高或者太低都会影响薄膜与衬底的附着力[34-35]㊂5.6沉积时间沉积时间短,金刚石薄膜的晶粒细小,形核不均匀,致密度低;延长沉积时间可以提高碳氢活性基团密度,使晶粒逐渐长大㊁晶棱清晰,成膜较完整㊂但过长的沉积时间会导致晶粒尺寸分布方差增大,二次成核现象明显,晶粒出现择优长大[20,35]㊂5.7外加偏压外加偏压形成的等离子体可以充分分解反应气体,提高活性基团的浓度并促进其向衬底迁移,使得金刚石薄膜的晶粒尺寸增大,棱角更加清晰可见,晶界更加明显,晶型更趋于完整㊂但是,偏压太大产生的等离子体能量较大,导致衬底表面温度过高,薄膜无法生长[1,34]㊂6硼及其协同掺杂金刚石薄膜的退火及表面修饰6.1退火处理退火有利于提高硼掺杂金刚石电极的传质效率,减小薄膜内应力,防止薄膜从衬底上脱落㊂退火时间和退火温度是2个至关重要的参数,其中退火温度的影响最大[9]㊂适当范围内提高退火温度㊁延长退火时间有利于提高薄膜性能㊂但经过后处理的薄膜,其边缘和中央部位的残余应力差别较大[47],这也是热处理工艺中需要改善的地方㊂当退火温度一定时,适当延长退火时间,薄膜的晶粒尺寸逐渐减小,金刚石相含量增加;但达到某一临界点后,晶粒尺寸减小的同时伴随着金刚石相含量的下降㊂退火时间过长,不利于生成金刚石相,而且晶粒尺寸会变大㊂当退火4第4期王志伟,等:硼及其协同掺杂金刚石薄膜的研究时间一定时,提高退火温度,薄膜的电学性能提高,具体表现为电子迁移率上升㊁电阻率下降;同时金刚石相含量上升,晶粒趋于完整,内应力得到改善,膜基结合性能提高[47-48]㊂以上现象说明:退火过程存在非晶相和金刚石相的转变,具体原因推测为退火过程中原子氢扩散加剧,由底部扩散到薄膜表面,有利于刻蚀非晶相㊂6.2薄膜表面的功能化修饰硼及其协同掺杂金刚石薄膜应用于电极存在电催化活性低㊁表面再造困难等问题,在生物体系的检测中,其选择性及灵敏性较差㊂薄膜的表面修饰使薄膜表面的几何结构和导电方式不同,可以进一步提高薄膜的电学㊁电化学性能㊂主要的修饰方法如下[49-50]:(1)光化学修饰法在紫外光照下,金刚石表面与烯烃类化合物或带有碳碳双键的化合物进行自由基加成,这类方法是目前在金刚石表面引入功能分子的主要方法之一[51-52]㊂(2)引入卤素氯气可在低温下取代金刚石薄膜表面上的氢终端形成亚稳氯化中间体,而亲核试剂(H2O2㊁N H3和C H F3等)又可使氯离子从金刚石表面脱附,形成羟基㊁氨基和C F基团终端表面㊂G U A N等[52]利用全氟辛酸电解的简单方法将电极表面转化为金刚石薄膜表面被氟(F)离子取代的F 终端㊂(3)引入氨基可以采用等离子体法引入氨基㊂G E N G E M B R E等[53]用含有H e/N H3混合气体的等离子体反应器处理氢终端的金刚石薄膜,使金刚石薄膜引入了氨基㊂胡文娟等[54]采用高压脉冲介质阻挡放电等离子体,以丙烯胺为聚合单体,氢气为辅助气体,也在金刚石薄膜表面引入了氨基㊂(4)重氮盐修饰法苯基重氮氟硼酸盐通过化学或电化学还原形成苯自由基,与碳素类基底材料反应从而键合到基底材料表面,形成苯基单分子层;苯㊁氨基终端也可与其他分子反应将功能分子修饰到基底材料表面[51]㊂(5)表面氢/氧终端在金刚石薄膜沉积后期继续鼓入氢气可以使薄膜表面呈现氢终端,再通过氧气㊁强酸氧化或电化学氧化法㊁氧等离子体处理等使薄膜转化为氧终端,不同终端表面表现出不同的电子结构㊁电学性能以及电化学特性㊂孟令聪等[55]发现:B D D薄膜在酸㊁盐㊁碱中的电化学窗口依次变窄,氢终端的B D D薄膜在酸性溶液中的电化学窗口很宽㊁背景电流极低㊂随着掺硼浓度增加,氢㊁氧终端电势窗口的差距变大,但氧终端的B D D薄膜纯度更高㊂6.3薄膜特殊形貌的构建(1)薄膜表面的物理刻蚀物理刻蚀是通过等离子体㊁高能活性基团或者外加负偏压对薄膜表面进行刻蚀,从而在表面得到孔㊁椎㊁柱㊁线㊁管㊁尖等结构㊂Y A N G等[56]将表面光滑的金刚石薄膜置于8~10n m的金刚石纳米粉末水溶胶中进行超声处理,使纳米粉末均匀分散在金刚石薄膜表面充当刻蚀步骤的模板,用活性离子刻蚀方法获得了硼掺杂金刚石纳米线,其制备流程如图3所示㊂制备的材料具有良好的生物兼容性㊁化学稳定性㊁巨大的比表面积及优良的电化学性质,如在其上引入D N A分子制备了D N A 传感器(图4b)[57]㊂(a)金刚石纳米线(b)离子刻蚀(t=0)D i a m o n dn a n o w i r e s I o ne t c h i n g(t=0)(c)离子刻蚀(t>0)(d)最终的表面结构I o ne t c h i n g F i n a l s u r f a c e s t r u c t u r e图3硼掺杂金刚石纳米线制备流程F i g.3F a b r i c a t i o n p r o c e s s o f b o r o n-d o p e dd i a m o n dn a n o w i r es(a)纳米线S E M表征S E Mc h a r a c t e r i z a t i o n o f n a n o w i r e s(b)纳米线制备的D N A传感器[57]D N As e n s o r s p r e p a r e d b y n a n o w i r e s 图4硼掺杂金刚石纳米线SE M表征及制备的D N A传感器F i g.4S E Mc h a r a c t e r i z a t i o no f b o r o n-d o p e dd i a m o n dn a n o w i r e s a n d p r e p a r a t i o no fD N As e n s o r s(2)在衬底上生长出特殊结构的薄膜对衬底进行预处理是一种自下而上的构建思路,比如引入模板或将衬底制成特殊的微纳米结构㊂A L M E I D A等[58]在碳纤维上沉积了硼掺杂金刚石薄膜,研究了这种结构薄膜在F e(C N)3-/4-6中的电化学行为,考察了不同硼掺杂量对其电化学性质的影响㊂5金刚石与磨料磨具工程总第232期7结束语及展望硼及其协同掺杂金刚石薄膜弥补了高温高压法制备的相应材料尺寸限制,突破了n型半导体研究的瓶颈,可实现多种表面的功能化修饰,构建出多种特殊形貌的薄膜等,而应用在电学㊁光学㊁热学等诸多领域㊂随着时代的发展,新领域㊁新技术的出现对金刚石类半导体材料也提出了更高的要求㊂因此,对硼及其协同掺杂金刚石薄膜的发展提出展望:(1)在减小损伤的前提下,通过化学气相沉积能快速实现大面积薄膜的沉积㊂(2)通过协同掺杂的方式进一步改善金刚石n型半导体的性能,使其符合更高标准的应用需求㊂(3)更加简单㊁低成本地实现金刚石薄膜表面的功能化修饰和特殊形貌构建㊂参考文献:1A I LQ Z H A N GXX C H E N M e t a l D e p o s i t i o n a n d t h e r m a l c o n-d u c t i v i t y o f d i a m o n d-l i ke c a r b o nf i l mo na s i l i c o ns u b s t r a t e J A c t aP h y s i c a S i n i c a2016659965012邹芹李瑞超导材料的研究进展及应用J燕山大学学报20194321-13Z O U Q i n L IR u i R e s e a r c h p r o g r e s s a n da p p l i c a t i o no f s u p e r-c o nd u c t i n g m a te r i a l s J J o u r n a l o fY a n s h a nU n i v e r s i t y20194321-133孟令聪C V D金刚石薄膜的掺杂及其电化学性能的研究D 长沙中南大学2012M E N G L i n g c o n g S t u d y o n d o p i n g a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f C V Dd i a m o n d f i l m s D C h a n g s h a C e n t r a l S o u t hU n i v e r s i t y20124黄磊王陶唐永炳金刚石薄膜的制备研究综述J集成技术20176470-79HU A N G L e i WA N G T a o T A N G Y o n g b i n g R e v i e wo nt h es y n t h e s i s o f d i a m o n d f i l m s J J o u r n a l o f I n t e g r a t i o nT e c h n o l o-g y20176470-795屈芳高掺硼金刚石薄膜的制备及其特性研究D大连大连理工大学2009Q UF a n g P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i s t i c s o f h e a v i l y b o r o n-d o p e dd i a-m o n d f i l m s D D a l i a n D a l i a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y20096C H E MY S H E V V A M E I J E RJ G R AM B O L E D e ta l N-t y p e d i a m o n d p r o d u c e db y M e Vl i t h i u mi m p l a n t a t i o n i n c h a n n e-l i n g d i r e c t i o n J D i a m o n da n d R e l a t e d M a t e r i a l s200817111933-19357HU X Y EJ HU H P h o s p h o r o u s i o n i m p l a n t a t i o n a n d a n n e a-l i n g i n d u c e d n-t y p e c o n d u c t i v i t y a n dm i c r o s t r u c t u r e i n u l t r a n a n o-c r y s t a l l i n ed i a m o n d f i l m s J A p p l ie dP h y s i c sL e t t e r s2011991319028陆青松硼氧共掺杂金刚石薄膜的微结构和电学性能研究D杭州浙江工业大学2009L U Q i n g s o n g T h e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fb o r o na n do x y g e nc o-d o pe d i a m o n df i l m s D H a ng zh o u Z h e-j i a n g U n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y20099顾珊珊胡晓君黄凯退火温度对硼掺杂纳米金刚石薄膜微结构和P型导电性能的影响J物理学报20136211502-511G US h a n s h a n HU X i a o j u n HU A N GK a i E f f e c t s o f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p-t y p ec o n d u c t i o no fB-d o pe dn a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l m s J A c t aP h y s i c aS i n i c a20136211502-51110席耀辉掺硼金刚石薄膜的制备㊁修饰及应用性能研究D郑州郑州大学2017X I Y a o h u i S t u d y o n t h e p r e p a r a t i o n m o d i f i c a t i o n a n da p p l i c a t i o n o fb o r o n-d o p e d d i a m o n d f i l m s D Z h e n g z h o uZ h e n g z h o uU n i v e r s i t y201711 L IH S Q IY X G O N GJ H e ta l H i g h-p r e s s u r es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e r m a l-s t ab l e b o r o n-d o p e d d i a m o n ds i n g l e c r y s t a l s J I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f R e f r a c t o r y M e t a l s&H a r d M a t e r i a l s200927564-57012 L U C WA N GZL X U LF e t a l T h em e t a l l i c i t y o fB-d o p e dd i a m o n d s u r f a ce b yf i r s t-p r i n c i p l e s s t u d y J D i a m o n d&R e l a t e d M a t e r i a l s201019824-82813谷继腾杨扬唐永炳等硼掺杂对微波等离子体化学气相沉积制备金刚石薄膜高择优取向生长的影响J集成技术20176461-69G UJ i t e n g Y A N GY a n g T A N GY o n g b i n g e t a l E f f e c t o f b o-r o n c o n c e n t r a t i o no nt h e p r e f e r r e do r i e n t a t i o no fd i a m o n df i l m sd e p o s i t e du s i n g m i c r o w a v e p l a s m a e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o r d e p-o s i t i o n J J o u r n a lo fI n t e g r a t i o n T e c h n o l o g y20176461-6914陈孟杰李海宁王兵等硼掺杂对单晶金刚石薄膜结构及生长的影响J稀有金属201842121294-1300C H E N M e n g j i e L IH a i n i n g WA N GB i n g e t a l E f f e c t s o f b o-r o n-d o p i n g o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d g r o w t ho f e p i t a x i a l s i n g l ed i a m o n df i l m s J R a re M e t a l M a t e r i a l s a n d E n g i n e e r i n g201842121294-130015李佳惠硼掺杂金刚石结构设计和耐热性研究D济南山东大学2018L I J i a h u i S t u d y o n t h e s t r u c t u r e d e s i g n a n d t h e h e a t r e s i s t a n c e o f b o-r o n-d o p e d d i a m o n d D J i n a n S h a n d o n g U n i v e r s i t y201816 E I N A G A Y K I M GS P A R KSG e t a l As t u d y o f t h e c r y s-t a l l i n e g r o w t ho f h i g h l y b o r o n-d o p e dC V Dd i a m o n d p r e p a r a t i o n o f g r a d e d-m o r p h o l o g y d i a m o n dt h i n f i l m s J D i a m o n d&R e-l a t e d M a t e r i a l s2001103-7306-31117 T A K A N O Y N A G A O M K O B A Y A S H IK e t a l S u p e r c o n-d u c t i v i t y i n C V D d i a m o n dt h i nf i l m we l l-a b o v el i q u i d h e l i u mT e m p e r a t u r e J A p p l i e d P h y s i c s L e t t e r s 2004 85142851-285318 X UZQ L E VL L U K I T S C H M e t a l E f f e c t s o f s u r f a c e p r e-6第4期王志伟,等:硼及其协同掺杂金刚石薄膜的研究t r e a t m e n t s o n t h e d e p o s i t i o n o f a d h e r e n t d i a m o n d c o a t i n g s o n c e-m e n t e dt u n g s t e nc a r b i d es u b s t r a t e s J D i a m o n d&R e l a t e d M a t e r i a l s2007163461-46519 Z H A N G C Y L I U L P WA N GJL e ta l E l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f e t h i d i u m b r o m i d eu s i n g b o r o n-d o p e dd i a m o n de-l e c t r o d e J S e p a r a t i o na n d P u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y201310791-10120李春燕掺硼金刚石膜的制备及其电学性能研究D长春吉林大学2006L IC h u n y a n P r e p a r a t i o n a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f b o r o n-d o p e dd i a m o n d D C h a n g c h u n J i l i nU n i ve r s i t y200621杨传径陈庆东杜凯等利用金刚石纳米粉引晶方法制备高硼掺杂金刚石薄膜J河南科技大学学报自然科学版200930315-17Y A N GC h u a n j i n g C H E N Q i n g d o n g D U K a i e ta l H i g hB-d o pe dd i a m o n df i l mg r o w n b y s e e d i n g w i th di a m o n d p o w d e r JJ o u r n a l o fH e n a nU n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y N a t u r a l S c i e n c e200930315-1722许青波王传新王涛等硼掺杂金刚石薄膜的制备和性能研究J金刚石与磨料磨具工程201838311-15X U Q i n g b o WA N GC h u a n x i n WA N GT a o e t a l P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e s o fb o r o nd o p e dd i a m o n df i l m s J D i a m o n d&A b r a s i v e sE n g i n e e r i n g201838311-1523许青波王传新代凯等硼掺杂金刚石薄膜电极在酸碱盐中的电化学性质研究J真空与低温20185309-314X U Q i n g b o WA N G C h u a n x i n D A IK a i e ta l P r e p a r a t i o no fb o r o n d o p e d d i a m o n d f i l m s e l ec t r ode a n di t s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i na c i d-b a s es a l t s J V a c u u m&C r y o g e n i c s20185309-31424 H A L L I W E L LSC MA YP W F O XN A e t a l I n v e s t i g a t i o n so f t h ec o-d o p i n g o fb o r o na n dl i t h i u mi n t o C V D d i a m o n dt h i nf i l m s J D i a m o n d&R e l a t e d M a t e r i a l s201776115-12225 T E U K AM Z C H E V A L L I E RJ S A G U YC e t a l S h a l l o wd o-n o r s w i t h h i g h n-t y p ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y i n h o m o e p i t a x i a ld e u t e r a e db o r o n-d o p e dd i a m o n dl a y e r s J N a t u r e M a t e r i a l s200327482-48626胡晓君李荣斌沈荷生等低电阻率硼硫共掺杂金刚石薄膜的制备J半导体学报2004258976-980HU X i a o j u n L IR o n g b i n S H E N H e s h e n g e ta l P r e p a r a t i o n t on-t y p eB-Sc o-d o p e dd i a m o n df i l m sw i t hl o wr e s i s t i v i t y JJ o u r n a l o f S e m i c o n d u c t o r s2004258976-98027张宇晶硼氮共掺杂纳米金刚石的制备及其电还原C O2性能研究D大连大连理工大学2016Z HA N G Y u j i n g P r e p a r a t i o n o fb o r o n a n d n i t r o g e nc o-d o p e d n a n o d i a m o n da n di t s p e r f o r m a n c ef o rt h ee l e c t r o-r e d u c t i o n o fC O2D D a l i a n D a l i a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y201628 WU M F Z H A O G H L IM F e t a l A p p l i c a b i l i t y o f b o r o n-d o pe dd i a m o n d e l e c t r o d e t o t h ed e g r a d a t i o nof c h l o r i d e-m e d i a t e da n d c h l o r i d e-f r e ew a s t e w a t e r s J J o u r n a l o fH a z a r d o u sM a t e r i-a l s2009163126-3129 N I C O L A U E G O N ZáL E Z-G O N ZáL E ZI F L Y N N M e ta lB i o e l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o no f u r e a a t p l a t i n i z e db o r o nd o p e dd i a m o n de l e c t r o d e sf o rb i o r eg e n e r a t i v es y s t e m s J A d v a n c e si nS p a c eR e s e a r c h2009448965-97030陈青云施凯敏苏敏华等类金刚石膜研究进展J材料工程2017453119-128C H E N Q i n g y u n S H IK a i m i n S U M i n h u a e ta l P r o g r e s so fd i a m o n d-l i ke c a r b o nf i l m s J J o u r n a l o fM a t e r i a l s E ng i n e e r i n g2017453119-12831 WA N GJ J WA N GXL Z H A N GJW e t a l B o r o n-d o p e d d i a-m o n d t h i n f i l m s h o m o e p i t a x i a l g r o w t h a n d p r e p a r a t i o n o f s c h o t t k y b a r r i e rd i o d e J A c t a O p t i c aS i n i c a2016367206-21132MU R A N A K A T K O B A S H IK O K A B E H e t a l S u p e r c o n-d u c t i v i t y i nhe a v i l y B-d o p e dd i a m o n d l a y e r sd e p o s i t e do nh i g h l yo r i e n t e dd i a m o n d f i l m s J D i a m o n dR e l a t e d M a t e r i a l s20112091273-128133 B A R B O S A D C R A R R E T O P R P A I R O L D IVJT e ta lG r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d i a m o n d m i c r oa n dn a n o c r y s t a l so b t a i n e du s i n g d i f f e r e n tm e t h a n e c o n c e n t r a t i o n i na r g o n-r i c h g a s m i x t u r e J D i a m o n d&R e l a t e d M a t e r i a l s2010197-9768-77134鲁晶H F C V D钛基硼掺杂金刚石膜电化学电极制备及性能研究D长春吉林大学2013L UJ i n g P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f T i B D De l e c t r o d e s b y h o tf i l a m e n t c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n D C h a ng ch u n Ji l i n U n i-v e r s i t y201335胡双D C-P C V D法硼掺杂金刚石膜的制备及其生长特性研究D长春吉林大学2012HU S h u a n g S y n t h e s i so fb o r o n-d o p e dd i a m o n df i l m sa n dr e-s e a r c ho n i t s g r o w t hc h a r a c t e r i s t i c sb y D C-P C V D D C h a n g-c h u n J i l i nU n i v e r s i t y201236 G U OL C H E NG H i g h-q u a l i t y d i a m o n d f i l md e p o s i t i o n o n a t i t a n i-u ms u b s t r a t e u s i n g t h eh o t-f i l a m e n t c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o nm e t h o d J D i a m o n d&R e l a t e dM a t e r i a l s2007161530–154037吴春雷郑友进朱瑞华等氩气浓度对氮掺杂金刚石膜的影响J人工晶体学报20124161624-1628WU C h u n l e i Z H E N G Y o u j i n Z HU R u i h u a e t a l I n f l u e n c e o fA r c o n c e n t r a t i o n o nn i t r o g e n-d o p e d d i a m o n d f i l m J J o u r n a l o fS y n t h e t i cC r y s t a l s20124161624-162838 MA R T I N E A U P M L AW S O NSC T A Y L O R AJ e t a l I-d e n t i f i c a t i o no fs y n t h e t i cd i a m o n d g r o w nu s i n g c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n C V D J G e m s&G e m o l o g y20144012-2539 B L AM I R E M G MA C MA N U S D R I S C O L LJL MA T HU R ND e ta l T h e m a t e r i a l ss c i e n c eo ff u n c t i o n a lo x i d et h i nf i l m sJ A d v a n c e d M a t e r i a l s2*******-393827-383940 B A L M E RRS B R A N D O NJR C L E W E SSL e t a l C h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o ns y n t h e t i cd i a m o n d m a t e r i a l s t e c h n o l o g y a n da p p l i c a t i o n s J J o u r n a l o fP h y s i c s C o n d e n s e d M a t t e r2009213636422141 G I U B I L E O F I E MMO L L U O N G O G e t a l T r a n s p o r t a n df i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e so fb u c k y p a p e r so b t a i n e df r o m a l ig n e d7。
HFCVD法制备金刚石薄膜
3
4
金刚石薄膜的合成方法
碳的平衡相图
5
各种化学气相沉积方法的比较
6
优点
纯度高
成本低
HFCVD
成核密 度高
装置简 单
微晶取 向一致
晶粒尺 寸均匀
7
反应过程
反应气体
CH4/H2
热、光子
等离子
H,CH3,CH2,C2H2
过饱和的 活性基团 表面 反应
石墨
金刚石
H
气化或溶解
8
实验装置
衬底预处理：
15
16
HFCVD法制备金刚石薄膜
胡衎 苏峰 王智文 胡巍巍
王仲涛 张彧 周傲 鞠江伟
1
内容
金刚石薄膜简介 HFCVD法制备金刚石薄膜 结构及性能分析 小结
2
简介
金刚石薄膜的许多优异性能是其它材料所无法比拟的， 它具有天然金刚石般的硬度和弹性模量，极高的热导率，非 常好的化学稳定性，以及优越的光学特性，在很宽的光波范 围内透明，并具有很高的折射率，另外它的禁带宽度高，介 电常数非常低。这些优良的特性使它被广泛用于工具涂层、 半导体制造及光学窗口等领域。
Hale Waihona Puke 14参考文献
梁继然，常明，潘鹏，热丝CVD法制备金刚石膜[J],天津理工大学学报， 2005,21(1):41-43; 任瑛，热丝化学气相沉积法制备纳米金刚石薄膜[D],大连：大连理工大 学，2009，20-22； Sarangi S K，Chattopadhyay A，Chattopadhyay A K．” Effect of pretreatment methods and chamber pressure on morphology，quality and adhesion of HFCVD diamond coating On cemented carbide inserts”[J] ,Applied Surface Science，2008，254/13：3721 许春，左敦稳等，光学玻璃上HFCVD法沉积金刚石膜的实验研究[J]，硅 酸盐通报，2010，29(6):1280-1283； 沈彬，孙方宏等，CVD金刚石薄膜涂层整体式刀具的制备与应用[J]，金 刚石与磨料磨具工程，2011,2（1）：1~5； J. Liu, D. S. Grierson,” Preventing Nanoscale Wear of Atomic Force Microscopy Tips Through the Use of Monolithic Ultrananocrystalline Diamond Probes”, Small, 2010, 10(6):1140–1149.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
低残余应力HFCVD硼掺杂金刚石薄膜的制备与图形化研究赵天奇;王新昶;孙方宏【摘要】采用拉曼光谱技术分析了不同生长气压和碳源浓度下,硅基HFCVD硼掺杂金刚石薄膜中的残余应力,并使用光刻和反应离子刻蚀技术加工出多种金刚石薄膜微结构.研究结果表明:利用热丝CVD沉积的硅基金刚石薄膜内存在残余压应力,通过优化生长气压,可以有效降低金刚石薄膜的残余压应力,在生长气压从1.3 kPa 增加至6.5 kPa的过程中,晶格缺陷增加,残余压应力减小.碳源浓度的变化对残余应力的影响较小,但对薄膜质量影响较大.采用低残余应力的金刚石薄膜通过光刻和反应离子刻蚀获得了悬臂梁、角加速度计、声学振膜等微结构.%Raman spectroscopy was applied to analyze the residual stress of boron-doped diamond film on silicon wafer by different growth pressures and different carbon source concentrations.Photolithography and etching technique were used to fabricate diamond micro-structures.Results show that the residual stress in the diamond films generally tends to be compressive stress.It is also found that the residual stress in the diamond film could significantly be reduced by optimizing the growth pressure and that it changes from compressive stress to tensile stress while the growth pressure is increased from 1.3 kPa to 6.5 kPa.The carbon source concentration has small effect on residual stress but big influence on the diamond film quality.In the end,cantilever,angle accelerometer,acoustic diaphragm were fabricated from the low residual diamond film by photolithography and etching.【期刊名称】《金刚石与磨料磨具工程》【年(卷),期】2017(037)001【总页数】5页(P29-33)【关键词】生长气压;碳源浓度;残余应力;图形化悬臂梁【作者】赵天奇;王新昶;孙方宏【作者单位】上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240;上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240;上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240【正文语种】中文【中图分类】TQ164硅是微机电系统(MEMS，micro electro-mechanical systems)中最常使用的材料[1]，但其杨氏模量低、硬度低、化学惰性较差、能隙偏窄，使得硅基MEMS器件的发展受到了限制[2]。
而CVD金刚石薄膜具有较高的杨氏模量、最高的硬度、良好的化学稳定性和较宽的能隙，掺杂后可以成为半导体材料，且p型金刚石薄膜具有显著的压阻效应，在微机电系统领域有着巨大的潜力[3-6]。
利用CVD金刚石薄膜制造的MEMS器件具有良好的机械性能、耐久性和可靠性。
特别是在高温、强电磁辐射和强化学腐蚀的极端环境中，CVD金刚石MEMS器件具有无可比拟的优势。
热丝化学气相沉积(HFCVD)技术实现了晶圆尺寸的聚晶金刚石薄膜的制备。
但是由于金刚石薄膜的生长缺陷及其同衬底在热膨胀系数上差异较大，HFCVD金刚石薄膜中普遍存在残余应力。
残余应力会导致金刚石MEMS器件变形、失效甚至破损，降低金刚石MEMS器件的性能。
此前，国内外许多学者对CVD金刚石薄膜的图形化技术进行了深入研究。
其中，凌行等[7]阐述了在制作CVD金刚石薄膜压力微传感器的过程中，残余应力导致硅片碎裂的现象。
Takayuki等[8]使用反应离子刻蚀技术制作了静电力驱动金刚石薄膜微型电夹，在结构释放后，金刚石薄膜的残余应力造成了电夹的弯曲，影响到电夹结构的精准度。
Kokhn等[9]使用Euler test结构研究了残余应力在图形化金刚石薄膜厚度方向上的分布情况，探讨了通过改变生长条件或引入过渡层来平衡薄膜中的残余应力的方法。
由此可见，残余应力对金刚石薄膜图形化有着较大的影响，研制出低残余应力金刚石薄膜已成为制备高性能金刚石薄膜MEMS器件的基本保证。
我们用HFCVD技术研究生长气压和碳源浓度对硅基CVD硼掺杂金刚石薄膜的残余应力的影响，以拉曼光谱法计算薄膜的残余应力[10]。
使用光刻和反应离子刻蚀技术将低残余应力金刚石薄膜图形化，获得了悬臂梁、角速度传感器、声学振片等微结构。
1 实验方法1.1 金刚石薄膜的制备我们使用自制的HFCVD装置在76.2 mm硅片表面沉积硼掺杂金刚石薄膜。
选用6根平行排列的钽丝作为激励源，钽丝长度为120 mm，钽丝之间的间距为20 mm，钽丝与硅片上表面的距离为10 mm。
将硅片放置在旋转基座上，保证金刚石薄膜生长均匀，基座与热丝之间施加偏压以提升金刚石薄膜的生长速率。
以丙酮为碳源，用鼓泡法将硼酸三甲酯[(CH3O)3B]溶入丙酮作为硼源。
通过控制硼酸三甲酯在丙酮溶液中的含量，控制B/C原子比为0.1%。
在形核阶段，气压设置为1.6 kPa，丙酮/氢气的体积比为2.4%，形核时间为0.5 h。
设计5组实验研究生长气压对残余应力的影响，生长气压范围为1.3～6.5 kPa。
丙酮/氢气的比例为2.58%，生长时间为2 h，沉积工艺参数见表1。
在3.9 kPa生长气压条件下，设计了3组实验探究了丙酮/氢气的浓度对残余应力的影响，生长时间为2 h，沉积工艺参数见表2。
表1 生长气压对比实验实验组沉积参数气压p/kPa丙酮/氢气体积比RB/C比r偏流强度I/A沉积时间t/h11．32．58%0．1%5222．62．58%0．1%5233．92．58%0．1%5245．22．58%0．1%5256．52．58%0．1%52表2 碳源浓度对比实验实验组沉积参数气压p/kPa丙酮/氢气体积比RB/C比r偏流强度I/A沉积时间t/h13．91．91%0．1%5223．92．58%0．1%5233．94．05%0．1%521.2 金刚石薄膜的图形化方法在金刚石薄膜表面溅射30 nm的金属铬和200 nm的金属铜作为种子层，使用甩胶机以3 000 r/min转速将光刻胶AZ P4210均布在种子层上，光刻胶厚约为3 μm，使用Karl SUSS MA6/BA6光刻机对光刻胶曝光，完成显影。
在暴露的种子层上电镀2 μm的金属镍作为金属掩膜，用丙酮清洗掉残留的光刻胶。
使用Sentech SI 500 ICP反应离子刻蚀机刻蚀金刚石薄膜，射频功率为80 W，气压为2 Pa，氧气与氩气的流量分别为60和30 cm3/min(标况)，金刚石薄膜的刻蚀速率为4 μm/h。
使用质量分数为80%的硝酸溶液腐蚀掉种子层和金属掩膜，得到图形化的金刚石薄膜。
用质量分数为30%的KOH溶液在80 ℃条件下对硅衬底进行湿法刻蚀，完成结构释放，得到自支撑的金刚石薄膜微结构。
图形化的工艺流程如图1所示。
1—溅射种子层， 2—光刻， 3—电镀金属掩膜，4—刻蚀金刚石薄膜， 5—腐蚀金属掩膜， 6—结构释放图1 光刻工艺流程2 实验结果与分析2.1 表面形貌与厚度使用场发射扫描电镜分析5组不同生长气压条件下沉积2 h的金刚石薄膜的表面形貌，结果如图2、表3所示。
(a)生长气压1．3kPa(b)生长气压2．6kPa(c)生长气压3．9kPa(d)生长气压5．2kPa(e)生长气压6．5kPa图2 不同生长气压下金刚石薄膜表面及截面形貌表3 不同生长气压下金刚石薄膜晶粒尺寸和厚度生长气压p/kPa晶粒尺寸d/μm 薄膜厚度t/μm1．30．53．512．60．72．833．90．82．055．21．01．926．51．21．61图3为不同碳源浓度条件下沉积的金刚石薄膜的表面形貌。
从图3中可以看出：碳源浓度为1.91%时，金刚石晶形较好，薄膜厚度为1.27 μm，薄膜生长速度缓慢；碳源浓度为2.58%时，金刚石薄膜出现了较多的(111)晶面，薄膜的厚度为2.10 μm；碳源浓度为4.05%时，薄膜的厚度为1.70 μm，表面呈现超细晶粒的金刚石。
这是因为在氢气浓度较低时，金刚石表面的碳原子不能被刻蚀掉，抑制了金刚石晶粒长大。
(a)碳源浓度1．91%(b)碳源浓度2．58%(c)碳源浓度4．05%图3 不同碳源浓度下金刚石薄膜表面及截面形2.2 结构成分与残余应力采用色散型共聚焦拉曼光谱仪对5种不同生长气压下金刚石薄膜的成分进行了分析，对每个样品，分别在3个不同位置测量拉曼光谱。
分析结果如图4所示。
从图4中看出：无应力金刚石特征峰在1 332.4 cm-1位置，石墨特征峰为1 580 cm-1峰，无序碳特征峰为1 350 cm-1和1 580 cm-1峰，520 cm-1处的峰为衬底硅片的特征峰。
当生长气压为2.6～6.5 kPa时，在1 332 cm-1附近可以观察到明显的金刚石特征峰。
当生长气压为1.3 kPa时，金刚石特征峰减弱，而位于1 580 cm-1处的非金刚石相的特征峰比较明显，说明该气压下金刚石薄膜的纯度降低，混有较多的非金刚石相杂质，薄膜的性能较差，不适合用作图形化。
在5种生长气压下，沉积薄膜的金刚石特征峰相对于无应力状态下的天然金刚石特征峰(1 332.4 cm-1)，均因残余应力产生了漂移，使用拉曼光谱法对其进行计算，发现金刚石薄膜均存在残余压应力，如表4所示。
随着生长气压升高(1.3～3.9 kPa)，薄膜中出现较多的缺陷，增大了薄膜内的拉应力，因而残余压应力减小；当生长气压过高(>3.9 kPa)时，薄膜中存在较多杂质，残余压应力增大。
金刚石薄膜适宜的生长气压为1 ～ 5 kPa，当气压在该范围以外时，金刚石薄膜性能降低。
根据计算结果，3.9 kPa生长气压下沉积的金刚石薄膜具有较小的残余压应力，适合用来图形化。