【半导体清洗】半导体第五讲硅片清洗(4课时)
半导体第五讲硅片清洗(4课时)——芯片制造流程课件PPT
70～80C, 10min
碱性（pH值>7）
✓可以氧化有机膜
✓和金属形成络合物
✓缓慢溶解原始氧化层，并再氧化——可以去除颗粒
✓NH4OH对硅有腐蚀作用
RCA clean is
OH－
OH－
OH－
OH－ OH－
OH－
“standard process” used to remove organics,
heavy metals and
=0.02 ppb !!
12
颗粒粘附
所有可以落在硅片表面的都称作颗粒。
颗粒来源：
✓空气 ✓人体 ✓设备 ✓化学品
超级净化空气
风淋吹扫、防护服、面罩、 手套等，机器手/人
超纯化学品 去离子水
特殊设计及材料 定期清洗
13
各种可能落在芯片表面的颗粒
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❖粒子附着的机理：静电力，范德华力，化学键等 ❖去除的机理有四种：
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自然氧化层（Native Oxide）
➢ 在空气、水中迅速生长 ➢ 带来的问题：
✓ 接触电阻增大 ✓ 难实现选择性的CVD或外延 ✓ 成为金属杂质源 ✓ 难以生长金属硅化物
➢ 清洗工艺：HF＋H2O（ca. 1: 50）
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2、硅片清洗
有机物/光刻 胶的两种清 除方法：
SPM：sulfuric/peroxide mixture H2SO4(98％):H2O2(30％)=2:1~4:1 把光刻胶分解为CO2＋H2O （适合于几乎所有有机物）
alkali ions.
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SC-2: HCl(73%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:6~1:2:8 70～80C, 10min 酸性（pH值<7）
硅片清洗的方法
硅片清洗的方法一、硅片清洗的重要性硅片清洗是半导体器件制造中最重要最频繁的步骤，而且其效率将直接影响到器件的成品率、性能和可靠性。
现在人们已研制出了很多种可用于硅片清洗的工艺方法和技术，常见的有：湿法化学清洗、超声清洗法、兆声清洗法、鼓泡清洗法、擦洗法、高压喷射法、离心喷射法、流体力学法、流体动力学法、干法清洗、微集射束流法、激光束清洗、冷凝喷雾技术、气相清洗、非浸润液体喷射法、硅片在线真空清洗技术、RCA标准清洗、等离子体清洗、原位水冲洗法等。
这些方法和技术现已广泛应用于硅片加工和器件制造中的硅片清洗。
表面沾污指硅表面上沉积有粒子、金属、有机物、湿气分子和自然氧化物等的一种或几种。
超纯表面定义为没有沾污的表面, 或者是超出检测量极限的表面。
二、硅片的表面状态与洁净度问题：硅片的真实表面由于暴露在环境气氛中发生氧化及吸附，其表面往往有一层很薄的自然氧化层，厚度为几个埃、几十个埃甚至上百埃。
真实的硅片表面是内表面和外表面的总合，内表面是硅与自然氧化层的界面，。
外表面是自然氧化层与环境气氛的界面，它也存在一些表面能级，并吸附一些污染杂质原子，而且不同程度地受到内表面能级的影响，可以与内表面交换电荷，外表面的吸附现象是复杂的。
完好的硅片清洗总是去除沾污在硅片表面的微粒和有害膜层，代之以氧化物的、氯化物的或其它挥发元素(或分子)的连续无害膜层，即具有原子均质的膜层。
硅片表面达到原子均质的程度越高．洁净度越高。
三、硅片表面沾污杂质的来源和分类：在硅片加工及器件制造过程中，所有与硅片接麓的外部媒介都是硅片沾污杂质的可能来源。
这主要包括以下几方面：硅片加工成型过程中的污染，环境污染，水造成的污染，试剂带来的污染，工业气体造成的污染，工艺本身造成的污染，人体造成的污染等。
表1.硅片表面沾污杂质的分类四、清洗方法（一）RCA清洗：RCA 由Werner Kern 于1965年在N.J.Princeton 的RCA 实验室首创, 并由此得名。
硅片清洗技术详解
硅片清洗技术详解硅片清洗主要内容讲解1、清洗的基本概念和目的。
硅片加工的目的是为器件生产制作一个清洁完美符合要求的使用表面，所谓清洗，就是清洗硅片的表面，去除附着在硅片上的污染物。
2、硅片清洗室的管理与维护；（1）人员流动的管理和清洁室的作业人数。
（2）清洗室内物品器具的管理。
（3）清洗室内其它影响清洗质量因素的管理维护。
如；空气过滤系统、防静电处理、温度与湿度系统等！3、硅片表面沾污的类型；（！）有机杂质沾污；如；胶黏剂、石蜡、油脂等。
（2）颗粒类型杂质沾污；一般来自加工中磨料和环境中的尘粒。
（3）金属杂质沾污；由生产加工的设备引起的金属杂质沾污。
4、硅片清洗处理方法分类；硅片清洗处理方法分为湿法清洗和干法清洗两大类。
而湿法清洗又分为化学清洗和物理清洗两种方法。
化学清洗——利用各种化学试剂对各种杂质的腐蚀、溶解、氧化及络合等作用去除硅片表面的沾污。
物理清洗——硅片的物理清洗法主要指的是利用超声波和兆声波清洗方法。
5、化学清洗的各种试剂的性质应用和分级；（1）有机溶剂清洗；有机溶剂能去除硅片表面的有机杂质沾污。
主要溶液有；甲苯、丙酮、乙醇等。
根据其性质须在使用甲苯、丙酮后在使用乙醇进行处理，最后在用水冲洗。
（2）无机酸及氧化还原清洗；无机酸试剂主要为；盐酸（HCI）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）、氢氟酸（HF）以及过氧化氢（H2O2）—双氧水。
其中过氧化氢主要用于氧化还原清洗。
其它试剂按其本省性质进行应用清洗。
硅片金属清洗主要是利用了它们的强酸性、强腐蚀性、强氧化性的特性从而达到去除表面金属沾污的目的。
（3）化学清洗的分级主要分为优级纯、分析纯和化学纯三个级别。
视清洗的种类和场合进行合理选择。
通常硅片切割片和研磨片的清洗可以使用分析纯试剂，抛光片须用优级纯试剂。
具体试剂分类有国家规定标准。
6、超声波清洗原理、结构和应用要素；原理—提供高频率的震荡波在溶剂中产生气泡和空化效应，利用液体中气泡破裂所产生的冲击来波达到清洗目地。
清洗硅片流程
清洗硅片流程
清洗硅片是半导体制造中非常重要的一个步骤，主要用于去除硅片表
面的杂质和污染物，保证硅片的表面洁净度达到要求。
下面我将详细介绍
清洗硅片的流程。
首先，在开始清洗硅片之前，需要准备好一些必要的实验设备和材料，例如离子交换水、去离子水、溶液盛器、超声波清洗器、干燥箱等。
清洗硅片的流程主要包括以下几个步骤：
1.去除有机污染物：将硅片浸泡在有机溶剂，如醇类、醚类溶剂中，
通过超声波清洗去除硅片表面的有机污染物。
2.酸洗：将硅片放入酸性溶液中，一般常用的有盐酸、氢氟酸、硝酸等，通过酸洗去除硅片表面的无机杂质和金属离子。
此步骤可以分为冷酸
洗和热酸洗两个过程，冷酸洗温度一般为20-25℃，热酸洗温度可达60-70℃。
3.碱洗：将硅片放入碱性溶液中，常用的有氨水、氢氧化钠等碱性溶液，通过碱洗去除硅片表面的残余酸性和有机物质。
4.水洗：将硅片放入离子交换水中，通过超声波清洗去除硅片表面残
留的酸、碱等溶液。
5.去离子水清洗：将硅片放入去离子水中，通过超声波清洗去除离子
杂质和微量污染物。
6.高纯化学品清洗：将硅片放入高纯的有机溶剂和酸性溶液中，通过
超声波清洗去除硅片表面的微量杂质。
7.烘干：将洗净的硅片放入干燥箱中，通过加热将硅片表面的水分蒸发掉。
以上是清洗硅片的主要流程，每个步骤的细节和参数可以根据具体的要求进行调整。
需要注意的是，在整个清洗过程中，要保持操作环境的洁净度，避免再次污染硅片。
清洗硅片是半导体制造过程中非常关键的一环，只有通过精细而规范的清洗流程，才能得到表面洁净度达到要求的硅片，从而保证半导体产品的质量。
硅片清洗PPT
当光线照射太阳电池表面时，一部分光子被硅材料吸收;光子的能量传递给 了硅原子，使电子发生了越迁，成为自由电子在P-N结两侧集聚形成了 电位差，当外部接通电路时，在该电压的作用下，将会有电流流过外部 电路产生一定的输出功率。这个过程的的实质是：光子能量转换成电能 的过程。 2、晶体硅太阳电池的制作过程: "硅"是我们这个星球上储藏最丰富的材料 之一。自从上个世纪科学家们发现了晶体硅的半导体特性后，它几乎改 变了一切，甚至人类的思维，20世纪末，我们的生活中处处可见"硅"的 身影和作用,晶体硅太阳电池是近15年来形成产业化最快的。生产过程 大致可分为五个步骤:a)提纯过程 b)拉棒过程 c)切片过程 d)制电池过程 e)封装过程. 如下图所示：
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硅片制绒
单晶制绒
单晶制绒工艺：
NaOH，Na2SiO3，IPA混合体系进行硅片制绒。 配比要求： NaOH浓度0.8wt%-2wt%； Na2SiO3浓度0.8wt%2wt%；IPA浓度5vol%-8vol%。 制绒时间：25-35min，制绒温度75-90oC。
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硅片制绒
单晶制绒
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硅片制绒
单晶制绒
各向异性腐蚀机理：
1967年，Finne和Klein第一次提出了由OH-，H2O与 硅反应的各向异性反应过程的氧化还原方程式： Si+2OH-+4H2O→Si(OH)62-+2H2； 1973年，Price提出硅的不同晶面的悬挂键密度可能 在各项异性腐蚀中起主要作用； 1975年，Kendall提出湿法腐蚀过程中，（111）较（ 100）面易生长钝化层； 1985年，Palik提出硅的各向异性腐蚀与各晶面的激 活能和背键结构两种因素相关，并提出SiO2（OH）22-是 基本的反应产物；
硅片清洗技术
硅片清洗
1.N2喷时使液体通过很小的喷口，使其形成很细的雾状，至硅片表面达到更好的清洗目的。
2.刷洗器主要用于硅片抛光后的清洗，可有效地去除硅片正反两面1μm以及更大的颗粒。
主要配置包括专用刷洗器、优化的化学清洗液及超纯水或者IPA。
在水动力条件下，颗粒被旋转的海绵状刷子赶出。
3.化学清洗
①溶解反应；②剥离去除
如：RCA清洗法
a、APM（SC-1）氨和双氧水→去除有机物与细颗粒；
b、HPM（SC-2）盐酸和双氧水→去除金属污染；
c、SPM 硫酸和双氧水→去除有机物、光刻胶
d、DHF 稀氢氟酸→去除薄氧化层
e、BHF 氢氟酸缓冲溶液→去除自然氧化膜
4.存在问题：①加热引起化学溶液蒸发使得溶液浓度发生变化；②对环境造成污染，成本高
5.将晶圆一片一片进行处理的工艺设备，是未来的一种趋势（随着晶圆直径的增大，无法确保晶圆表面清洗的均匀性）
6.对硅片进行干燥
硅表面存在悬空键（即硅共价键的未配对电子），硅表面是疏水性（即排斥水）。
当硅表面形成热氧化膜或自然氧化膜时，硅片会变得具有亲水性（即容易被水弄湿）。
注：水渍多发生在疏水性表面/有图形的地方/在甩干的时候/到干燥完毕时所需时间过长。
7.IPA(异丙醇）
8.马兰戈尼干燥（慢提拉）、罗塔戈尼干燥（旋转+N2）
9.污染物根据其发生情况分为四类：颗粒物、有机物、金属污染物和氧化物。
硅片清洗的方法
硅片清洗的方法一、硅片清洗的重要性硅片清洗是半导体器件制造中最重要最频繁的步骤，而且其效率将直接影响到器件的成品率、性能和可靠性。
现在人们已研制出了很多种可用于硅片清洗的工艺方法和技术，常见的有：湿法化学清洗、超声清洗法、兆声清洗法、鼓泡清洗法、擦洗法、高压喷射法、离心喷射法、流体力学法、流体动力学法、干法清洗、微集射束流法、激光束清洗、冷凝喷雾技术、气相清洗、非浸润液体喷射法、硅片在线真空清洗技术、RCA标准清洗、等离子体清洗、原位水冲洗法等。
这些方法和技术现已广泛应用于硅片加工和器件制造中的硅片清洗。
表面沾污指硅表面上沉积有粒子、金属、有机物、湿气分子和自然氧化物等的一种或几种。
超纯表面定义为没有沾污的表面, 或者是超出检测量极限的表面。
二、硅片的表面状态与洁净度问题：硅片的真实表面由于暴露在环境气氛中发生氧化及吸附，其表面往往有一层很薄的自然氧化层，厚度为几个埃、几十个埃甚至上百埃。
真实的硅片表面是内表面和外表面的总合，内表面是硅与自然氧化层的界面，。
外表面是自然氧化层与环境气氛的界面，它也存在一些表面能级，并吸附一些污染杂质原子，而且不同程度地受到内表面能级的影响，可以与内表面交换电荷，外表面的吸附现象是复杂的。
完好的硅片清洗总是去除沾污在硅片表面的微粒和有害膜层，代之以氧化物的、氯化物的或其它挥发元素(或分子)的连续无害膜层，即具有原子均质的膜层。
硅片表面达到原子均质的程度越高．洁净度越高。
三、硅片表面沾污杂质的来源和分类：在硅片加工及器件制造过程中，所有与硅片接麓的外部媒介都是硅片沾污杂质的可能来源。
这主要包括以下几方面：硅片加工成型过程中的污染，环境污染，水造成的污染，试剂带来的污染，工业气体造成的污染，工艺本身造成的污染，人体造成的污染等。
表1.硅片表面沾污杂质的分类四、清洗方法（一）RCA清洗：RCA 由Werner Kern 于1965年在N.J.Princeton 的RCA 实验室首创, 并由此得名。
【半导体清洗】半导体第五讲硅片清洗(4课时)
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B式清洗程序
• B式清洗程序的微粒、金属杂质去除效果比A式清洗好，已取代A式 清洗程序成为主要的湿式化学清洗程序。DHF中的浸蚀时间根据去 除氧化层的厚度而定，并需考虑氧化层刻蚀的均匀度。 B式清洗常 被用来作为栅极氧化层前清洗，因此需特别注意清洗后有源区 (active Area)的洁净度、微粒、金属杂质、有机污染、自然氧化物和 表面微粗糙度等。这种清洗程序也常被用来作为垫层氧化（pad oxide)及场区氧化(field oxide）前清洗和离子注人后清洗。
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金属的玷污
➢ 来源：化学试剂，离子注入、反应离子刻蚀等工艺
➢ 量级：1010原子/cm2
Fe, Cu, Ni,
Cr, W, Ti…
Na, K, Li…
➢ 影响： ➢ 在界面形成缺陷，影响器件性能，成品率下降 ➢ 增加p-n结的漏电流，减少少数载流子的寿命
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不同工艺过程引入的金属污染
离子注入
的可靠性。
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SPM清洗
• 在前面已经讨论硫酸清洗去除光刻胶及其清洗配方。这里主要讨论 PSG、BFSG或全面离子注入(blanket implant)后的清洗。在磷硅玻璃 或硼磷硅玻璃沉积后，SPM清洗的主要目的是将玻璃沉积后析出表 面的磷玻璃及硼玻璃溶于硫酸，以消除表面的磷斑点或硼斑点。因 为磷、硼玻璃的吸水性较强，沉积后的磷硅玻璃或硼磷硅玻璃放置 在空气中，硼斑点或磷斑点将吸收空气中的水气形成磷酸或硼酸， 使沉积后的晶片表面形成斑点的污染源，其反应式如 下:B2O3+3H2O→2H3BO3
冷冻喷雾清洗可应用在任何刻蚀工艺后的清洗如多l晶硅栅极氧化层刻蚀氧化物刻蚀接触孔及走线孔刻蚀后的清洗能有效地去除刻蚀后残留下来的有机和无机副产品及不纯物抑制刻蚀后的化学反应使刻蚀后的图形和线路更清晰洁净提高产品的成6667图3金属刻蚀后侧壁残留物冷冻喷洗前后比较图4冷冻喷雾清洗与湿式清洗对金属腐蚀的影响比较68对硅造成表面腐蚀较难干燥价格化学废物的处理和先进集成工艺的不相容为解决这些问题开发了许多替代的清洗技术干式清洗技术drycleantechnology即是其中之一但仍无法完全取代湿式化学清洗技术
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颗粒粘附
所有可以落在硅片表面的都称作颗粒。
颗粒来源： 空气 人体 设备 化学品
超级净化空气
风淋吹扫、防护服、面罩、 手套等，机器手/人
超纯化学品 去离子水
特殊设计及材料 定期清洗
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各种可能落在芯片表面的颗粒
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❖粒子附着的机理：静电力，范德华力，化学键等 ❖去除的机理有四种： ❖1 ❖2 ❖3 ❖ 4 粒子和硅片表面的电排斥 ❖去除方法：SC-1, megasonic（超声清洗）
例1. 一集成电路厂 产量＝1000片/周×100芯片/片，芯 片价格为$50/芯片，如果产率为50％，则正好保本。若 要年赢利$10,000,000，产率增加需要为
$1107
3.8%
1000100 $50 52
年开支=年产能 为1亿3千万
1000×100×52×$50×50%
=$130,000,000
净化级别 高效净化
杂质种类：颗粒、有机 物、金属、天然氧化层
本征吸杂和非本 征吸杂
强氧化
HF:DI H2O
三道防线: 环境净化（clean room） 硅片清洗（wafer cleaning） 吸杂（gettering）
4
5
1、空气净化
From Intel Museum
6
净化级别：每立方英尺空气中含有尺度大于0.5mm的粒 子总数不超过X个。
产率提高3.8%，将带来年利润1千万美元！
10
Contaminants may consist of particles, organic films (photoresist), heavy metals or alkali ions.
11
外来杂质的危害性
例2. MOS阈值电压受碱金属离子的影响
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金属的玷污
➢ 来源：化学试剂，离子注入、反应离子刻蚀等工艺
➢ 量级：1010原子/cm2
Fe, Cu, Ni,
Cr, W, Ti…
Na, K, Li…
➢ 影响： ➢ 在界面形成缺陷，影响器件性能，成品率下降 ➢ 增加p-n结的漏电流，减少少数载流子的寿命
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不同工艺过程引入的金属污染
离子注入
和金属形成络合物
缓慢溶解原始氧化层，并再氧化——可以去除颗粒
NH4OH对硅有腐蚀作用
RCA clean is
OH－
OH－
OH－
OH－OH－
OH－
“standard process” used to remove organics,
heavy metals and
alkali ions.
22
SC-2: HCl(73%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:6~1:2:8 70～80 C, 10min 酸性（pH值<7）
2、硅片清洗
有机物/光刻 胶的两种清 除方法：
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SPM：sulfuric/peroxide mixture H2SO4(98％):H2O2(30％)=2:1~4:1 把光刻胶分解为CO2＋H2O （适合于几乎所有有机物）
氧等离子体干法刻蚀：把光刻胶分解 为气态CO2＋H2O （适用于大多数高分子膜）
注意：高温工艺过程会使污染物扩散进入硅片或薄膜 前端工艺（FEOL）的清洗尤为重要
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RCA——标准清洗
SC-1（APM，Ammonia Peroxide Mixture）：
NH4OH(28%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:5～1:2:7
70～80 C, 10min
碱性（pH值>7）
可以氧化有机膜
➢去除溶液：SC-1, SC-2（H2O2：强氧化剂）
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有机物的玷污
➢ 来源：
➢ 环境中的有机蒸汽
பைடு நூலகம்
➢ 存储容器
➢ 光刻胶的残留物
➢ 去除方法：强氧化
➢
－ 臭氧干法
➢
－ Piranha：H2SO4-H2O2
➢
－ 臭氧注入纯水
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自然氧化层（Native Oxide）
➢ 在空气、水中迅速生长 ➢ 带来的问题： ➢ 接触电阻增大 ➢ 难实现选择性的CVD或外延 ➢ 成为金属杂质源 ➢ 难以生长金属硅化物 ➢ 清洗工艺：HF＋H2O（ca. 1: 50）
Vth VFB 2 f
2 sqNA (2 f ) qQM
Cox
Cox
当tox＝10 nm，QM＝6.5×1011 cm-2（ 10 ppm)时，DVth＝0.1 V
例3. MOS DRAM的刷新时间对重金属离子含量Nt的要求
G
1
vth Nt
＝10－15 cm2，vth=107 cm/s 若要求G＝100 ms，则Nt1012 cm-
干法刻蚀 去胶 水汽氧化
9
Fe Ni Cu
10
11
12
13
Log (concentration/cm2)
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➢金属杂质沉淀到硅表面的机理 ➢通过金属离子和硅表面终端的氢原子之间的
电荷交换，和硅结合。（难以去除） ➢氧化时发生：硅在氧化时，杂质会进入 ➢去除方法：使金属原子氧化变成可溶性离子
氧化
➢ M 还原 Mz+ + z e-
硅片清洗技术
第五讲
1
2
本节课主要内容
硅片清洗 湿法清洗：Piranha，RCA（SC－1，SC－2），HF:H2O 物理清洗 干法清洗：气相化学
吸杂三步骤：激活，扩散，俘获 碱金属：PSG，超净化＋Si3N4钝化保护 其他金属：本征吸杂和非本征吸杂 ——大密度硅间隙原子＋体缺陷
SiO2的成核 生长。
可以将碱金属离子及Al3＋、Fe3＋和Mg2＋在SC-1 溶液中形成的不溶的氢氧化物反应成溶于水的络合 物 可以进一步去除残留的重金属污染（如Au） RCA与超声波振动共同作用，可以有更好的去颗粒作用 20～50kHz 或 1MHz左右。
硅片背面高浓 度掺杂，淀积 多晶硅
本节课主要内容
净化的必要性
器件：少子寿命 ，VT改变， Ion Ioff ，栅击穿电压 ，可 靠性 电路：产率 ，电路性能
净化的三个层次：环境、硅片清洗、吸杂
The bottom line is chip yield. “Bad” die manufactured alongside “good” die. Increasing yield leads to better profitability in manufacturing chips.
0.5um
7
排气除尘
8
高效过滤
超细玻璃纤 维构成的多 孔过滤膜： 过滤大颗粒， 静电吸附小 泵 颗粒 循 环 系 统
20～22 C 40～46％RH
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由于集成电路內各元件及连线相当微细，因此制造过程中，如
果遭到灰尘、金属的污染，很容易造成芯片内电路功能的损坏， 形成短路或断路，导致集成电路的失效！在现代的VLSI工厂中， 75%的产品率下降都来源于硅芯片上的颗粒污染。