厦门大学2005年物理化学课考研重点笔记
厦大物理化学-动力学4
• 精细平衡原理指出：“处于平衡时体系中每个基 元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保 持平衡。” 例如，对于基元反应
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精细平衡原理
且r+=r-, 从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论: 第一：对接近平衡的体系，不应拟定不包括每个
2. 精细平衡原理不允许由下列单向循环机理来保 持平衡。
3. 若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多 途径的，则精细平衡原理要求在平衡时，正向 反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。
4. 以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微
不足道的反应机理。
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基元反应的判据
如何判断一个反应是否是基元反应？
化能作了一个解释：活化分子的平均能量与反应
物分子平均能量之差值，即为活化能。
Ea= ET* - ET
设基元反应为
AP
正、逆反应的活化能 Ea 和 Ea' 可以用图表示。
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微观可逆性原理
微观可逆性原理指出：一个基元反应的逆过程一 定也是一个基元反应，而它在正、反两个方向上进行 时都一定经过同一个活化体，此过程表示如下：
k1k3k4 k5
1/ 2 [C2H6 ]
7.
Ea
(表观)
1 2
( Ea,1
Ea,3
Ea,4
Ea,5 )
274kJ
mol-1
8. 动力学方程、活化能与实验值基本相符， 所以拟定的反应历程是合理的。
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拟定反应历程的经验规则
由于在化学动力学的研究中，首先得到的是总反应的速 率方程，因而人们总是力图在反应机理与速率方程间找出某 种联系，这是基于下面两点基本设想：
物理化学笔记
中科院—中科大《物理化学》考研笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。
严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题¾能量守恒。
例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。
n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。
解答：DU Q W（a）+ －－（b）+ －－（c）0 0 0（d）－－0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dW e可用P外×dV表示：dWe = P外×dV式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外×DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
考研必备物理化学核心知识点
第一章气体的pvT关系一、理想气体状态方程pV=（m/M）RT=nRT（1.1）或pVm=p（V/n）=RT（1.2）式中p、V、T及n的单位分别为P a 、m3、K及mol。
Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3〃mol。
R=8.314510J〃mol-1〃K-1称为摩尔气体常数。
此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。
二、理想气体混合物1．理想气体混合物的状态方程（1.3）pV=nRT=（∑BBn）RTpV=mRT/Mmix（1.4）式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为Mmix def ∑BBy M B(1.5)Mmix=m/n=∑BBm/∑BBn（1.6）式中MB为混合物中某一种组分B的摩尔质量。
以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。
2.道尔顿定律pB=nBRT/V=yBp（1.7）P=∑BBp(1.8)理想气体混合物中某一种组分B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。
而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。
以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。
3.阿马加定律V B *=nBRT/p=yBV（1.9）V=∑VB*（1.10）VB*表示理想气体混合物中物质B 的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。
以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。
三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以Tc 或tc表示。
我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以pc表示。
在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以Vm,c 表示。
厦门大学物化考研试题分析研究
厦门大学物理化学考研试题分析研究一、历年考题所考查各章节的分数分布情况：气体0热力学第一定律 6 热力学第二定律 6 多组分系统热力学 5 相平衡 18化学平衡15 统计热力学基础 4 电化学 34界面现象10化学动力学38胶体化学 2其他7二、2005-2011期间各章节所考查知识点的统计：⑴气体：范德华方程⑵热力学第一定律：绝热可逆膨胀过程、节流膨胀过程，对系统温度的影响；两者的P-T图的区别及在冷冻机的制冷过程中是如何应用的。
由生成焓求反应热；热量计算的综合知识运用；若已知臭氧催化分解主要是在冰晶或固体水合物表面进行，试根据有关热力学原理说明为什么南极上的臭氧层空洞较其他地方多。
节流膨胀过程中的转换温度；当温度与转换温度满足不同关系时，对节流膨胀过程温差正负的影响。
相变焓、相变过程中的熵变；两者能否应用于过程方向的判断。
三种获得低温的方法，比较优缺点；对确定过程的热力学函数变判断；热力学函数之间的计算；卡诺热机的应用-燃烧热转化为有用功的计算；⑶热力学第二定律：理想气体PVT过程焓变的计算，标准摩尔生成吉布斯自由能，标准摩尔生成焓变计算。
相变焓；等效过程设计；相变过程中的热力学函变；吉布斯判据；亥姆霍兹判据。
标准摩尔反应吉布斯自由能变与温度的关系图，及与反应方程式存在的对应关系；标准摩尔反应吉布斯自由能的计算；标准摩尔生成焓变、熵变的求法。
恒温条件下，可逆过程中系统对环境做最大功；最大功与吸收热的关系；体系经过一个不可逆过程对体系、环境熵的影响。
TdS=CvdT+T[δp/δT]dV;试问两物质应以什么比例，能获得最大混合熵；标准摩尔生成吉布斯自由能的求法；标准摩尔反应焓变的求法。
水在真空容器中汽化的热力学函变；热力学函变在生物化学中的应用。
对反应方向的判断；确定过程的热力学函数变计算。
⑷多组分系统热力学：稀溶液的依数性;活度,真实液态化合物的性质。
化学势；理想液体混合物；物质的量分数、质量分数与饱和蒸汽压的关系；拉乌尔定律；蒸气是理想气体与否，对溶剂标准吉布斯自由能变的影响。
物理化学 重点整理
物理化学重点整理物理化学重点整理物理化学重点整理热容（j/k），摩尔热容（j/k.mol），比热容（j/k.g）等容：qv=△u等温：qp=△h凝聚态物质：cp=cv理想气体：cp,m-cv,m=r计量系数是没有单位的纯数。
反应进度的单位就是mol。
盖氏定律：不论反应是一步还是分几步完成，其热效应都相同。
分数溶解热：在一定温度和压力下，把1mol溶质b熔化至一定量的容积a中获得一定浓度的溶液时的热效应。
积分稀释热：把含有1mol溶质的溶液从浓度c1稀释至浓度c2时的热效应。
微分稀释热：分数溶解热曲线在该共同组成点上的斜率。
微分溶解热：在一定温度、压力和组成条件下，往溶液中加入1mol溶质b时的热效应。
热力学第二定律：热无法自发性的从低温物体传至高温物体。
（或）热无法从低温物体传至高温物体而不引发任何其他变化。
热机效率：热机完成一个循环后对外所做的功与热机从高温热源吸收的热量之比。
卡诺热机的特征：1.其工质就是理想气体；2.顺利完成的就是一个个卡诺循环。
卡诺循环：1.t1下等温可逆膨胀；2.绝热可逆膨胀，t1->t2；3.t2下等温可逆压缩；4.绝热可逆压缩，t2->t1.卡诺原理：在t1和t2两个热源之间工作的任何热机，如果对称，其效率等同于卡诺热机的效率。
如果不可逆，其效率必大于卡诺热机的效率。
熵是容量性质，具有可加性。
任一不可逆循环的热温商大于零。
不可逆过程的热温商小于它的熵变。
可逆过程的热温商等同于它的熵变小。
热温商是系统吸收的热与环境温度的比值，不是状态函数。
熵减原理：边界层系统熵值永远不能增大。
熵值的大小是系统混乱度的反映。
热力学第三定律：在绝对零度，氢铵轻松晶体的熵值为零。
普朗克假设：在0k时，处于内部平衡的纯物质的熵值为零。
亥氏函数f就是等温条件下，系统对外作功能力的量度。
等温等容条件下，亥氏函数永远不会增大。
吉布斯函数g就是等温等温条件下，系统对外做非体积功能力的量度。
物理化学考研复习要点总结
恒容过程ΔU1＝CV，mdT 两者终态的温度相同
恒压过程 ΔU2＝ΔU1＋ΔU3 ∴ ΔU3=0 ∴ ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp
即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于CV，mdT
16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值”
对吗？为什么？
答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等
于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生
成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相
对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。
17. 证明由键焓计算反应的 ΔHm 的公式是：ΔrHm＝(-∑nii)(反应物－产物)
答：化合物的Δf?H＝∑ni(ΔH原子)－(∑njj)
而反应热效应 Δr?Hm＝∑νB(ΔHm，f)B＝∑νB[∑ni(ΔH原子)－∑(njj)]B
在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的
循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。
20. 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体
积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？
吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm＞0，Qp可以小于0，
等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，
不吸热。
19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?
化学类高校考研参考书目汇总——物理化学
曲阜师范大学化学与化工学院
浙江师范大学生化学院
山西大学分子科学研究所、化学化工学院
电子科技大学微电子与固体电子学院、光电信息学院
西北大学化学与材料科学学院、分科所、化学所
武汉理工大学理学院
南昌大学理学院
重庆大学化学化工学院、生物工程学院
江西师范大学化学化工学院
湖北大学材料学与工程学院、化学化工学院
新疆大学化学化工学院
兰州理工大学石油化工学院
燕山大学环境与化学工程学院
西北工业大学理学院、生命科学院
《物理化学》，天津大学物理化学教研室编，高等教育出版社
北京理工大学机电学院、化工与环境学院
厦门大学材料学院2010年
北京交通大学理学院
上海交通大学药学院
北京工商大学化学与环境工程学院
浙江大学理学院、材料与化学工程学院2007年
北京工业大学环境与能源工程学院
华南理工大学材料科学与工程学院、化学与化工学院、生物科学与工程学院
中科院研究生院材料科学与光电技术学院、化学与化学工程学院
天津大学材料科学与工程学院、环境科学与工程学院、理学院、管理与经济学部、电子信息工程学院、化工学院
吉林大学材料科学与工程学院
中山大学工学院
东华大学材料科学与工程学院
西安建筑科技大学理学院、材料科学与工程学院
浙江理工大学理学院
合肥工业大学化学工程
武汉理工大学理学院
安徽理工大学热能工程、化学工程、应用化学
武汉科技大学材料与冶金学院、化学工程与技术学院、资源与环境学院
安徽工业大学化学与化工学院、分子工程与应用化学研究所、材料科学与工程学院
湖北工业大学化学与环境工程学院、生物工程学院
考研《物理化学》考研重点考点归纳
考研《物理化学》考研重点考点归纳第1章气体的pVT关系1.1考点归纳一、理想气体理想气体是指在任何温度、压力下符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体。
1．理想气体模型的微观特征（1）分子间无作用力；（2）分子本身不占有体积。
2．理想气体状态方程或式中，p、V、T、n的单位分别为Pa，m3，K和mol；称为气体的摩尔体积，单位为m3·mol－1；R称为摩尔气体常数，适用于所有气体，其值为8.314472J·mol－1·K－1。
该方程适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
二、实际气体1．实际气体的行为在压力较高或温度较低时，实际气体与理想气体的偏差较大。
用压缩因子（Z）衡量偏差的大小。
理想气体的，Z＝1。
对实际气体，若Z＞1，则，表示同温、同压下，实际气体的体积大于按理想气体方程计算的结果。
即实际气体的可压缩性比理想气体小。
当Z＜1时，情况则相反。
2.Boyle温度若在温度T时，有，则称此温度T为Boyle温度TB。
3.van der waals方程式式中，的单位为Pa·m6·mol－2；b的单位为m3·mol－1。
和b都是只与气体的种类有关，而与温度无关的常数，称为范德华常数。
4．维利方程式中，A、B、C、D称为第一、第二、第三Virial（维利）系数。
三、理想气体混合物1．混合物的组成表示（1）物质B的摩尔分数x或y定义为：式中，表示混合气体总的物质的量。
一般用yB表示气体混合物的摩尔分数，用xB表示液体混合物的摩尔分数。
（2）物质B的体积分数定义为：式中，表示在一定T、p下纯气体B的摩尔体积；为在一定T、p下混合之前各纯组分体积的总和。
（3）物质B的质量分数定义为：式中，示混合气体的总质量；mB表示组分B的质量。
（4）混合物的平均摩尔质量为：式中，表示混合气体的总质量；表示混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
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2005年厦门大学化学化工学院物理化学课考研重点笔记
物理化学重点：厦门大学理科的物理化学相对来说难度较大，从2003年开始试题量基本稳定在10道大题左右。
其中热力学，动力学，电化学三个部分是重点，大约占到8道题120分左右！剩余的30分基本上会出一道相图题，还有一道在统计热力学，多组分体系，化学平衡，界面现象中分布，胶体不考！但界面现象也只有04年辅导班上课时老师点名要考，以往都没有考过，也就是说今年考察的可能性不是很大！！
1，热力学重点：按照南京大学主编的教材，热力学包括第一与第二章节，多数备考的人都觉得热力学相对比容易，因此只在这里提一下难点部分。
热力学中的所有偏微分关系要求会熟练推倒，包括焦耳汤姆生系数，等压热膨胀系数，等温压缩系数，都应该写得出他们的形式，有时候热力学的题目书上没有现成公式，要求能够通过这些偏微分关系推出题目所需的公式！另外，答题的时候一定写明体系经历了几个变化状态，这样即使你做错了改卷老师也会给比较高的分数！
2，统计热力学部分：本章至多考一道题，10分左右！其实本章难度并不大，只是化学系的考生不需要考数学，看到这章有这么多偏微分关系头都大了，呵呵，以下我提一些重点部分供参考。
首先不用掌握用统计的方法推倒出的F,A,S,G等函数，呵呵，这就省去了很多公式！
其次掌握简并度的概念，会使用配分函数，即公式（3.50~3.52），很简单！
最后注意可以配分函数的分离后，可以计算的配分函数，即平动配分函数（3.82），转动配分函数（3.99），振动配分函数（3.104），另外再加上沙克尔特鲁德公式足以！
有空的话再看看221页与224页的两道例题！
3，电化学重点：电化学应该来说也相对比较容易，而且重点明确！考察部分有六：第一，电导关系与离子迁移数。
第二，离子活度，溶液活度等概念之间的换算，另外留意一下休克尔极限公式。
第三，离子独立运动定律与稀释定律解离度（再简单不过了）第四，电池的热力学公式，大家一定都比我清楚了，当然三类电池的电池符号要会书写。
第五，浓差电势，液间电势，这个部分不要小看，俺去年就在吃了哑巴亏！第六：极化与超电势（H超电势），再简单不过了，只要知道阳极加阴极减就搞定！
4，动力学重点：个人感觉动力学应当是难点，考察的题目可以比较灵活。
每年大概会出三道题。
只能根据个人的经验给予归纳了。
第一类：确定反应级数。
目前没有找到比较好的参考书，个人觉得最好能看看厦门大学出版的物理化学书下册动力学章节，上面有三种确定反应级数的方法，好象基本上隔一年轮流考。
第二类：复杂反应（考的可能性好象不是很大）
第三类：稳态近似法和平衡态法，个人感觉很重要，今年考的可能性极大，千万小心。
第四类：阿仑尼乌斯公式，注意几种变形，包括指前因子A等。
第五类：动力学的统计理论。
两大理论（SCT与TST）尤其是TST理论，个人感觉今年考的可能性也非常大，最好能做个归纳小结，将两种理论对比一下。
最低要求也应该掌握公式（11.48~11.50）
第六类：快反应的测试，学会推倒驰郁时间的表达式。
这一点厦大版的书上写的很清楚。