环境监测第二章监测过程的质量保证

公理。例如，一个内角为90°的三角形是直角三 角形。 • 约定真值：
由国际计量大会定义的国际单位制。如，米、千 克、秒、安培、摩尔等，由国际单位制所定义的真 值叫约定真值。 • 标准器（包括标准物质）的相对真值：
高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器 误差的1/5（或1/3—1/20）时，前者为后者的相对 真值。
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[例]实验室对一种标准溶液进行测定，共5个平行样
品，结果为0.48，0.37，0.47，0.40，0.43，（% ）检验数据中是否有异常值？
[解]：x 0.43 s0.046 n5
Txx1 0.430.371.294 s 0.046
查表 Tα = T0.05=1.672， T＜ T0.05
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[例题]见书 [做题]：
一个工业区布置9个空气采样点，某天测得各 点上 TSP 日平均浓度为：1.85，1.86，1.93， 2.01，2.03，2.05，2.07，2.12，2.15mg/m3。 当α=0.01时，求该区那天 TSP 浓度变化的置信 区间（设已知该地TSP 浓度呈正态分布）。
狄克逊检验统计量Q（D）计算公式
Q 2 1 n 1
Q 2 1 n1 1
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Q n n1 n 1
Q n n1 n 2
Q 3 1 n1 1
Q 3 1 n2 1
Q n n2 n 2
Q n n2 n 3
③ 根据给定的显著性水平（α）和样本容 量（n），查临界值（Qα） ④若Q≤Q0.05则可疑值为正常值；
i1
)2
2 N 1i n1(xi )2
xi2(
xi)2 N
N
6.极差：一组测量值中最大值与最小值之差，以Ｒ表示。
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(五) 平均数
代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中 大多数测量值靠近平均数。 (1)算术均数：
(2)几何均数：当变量呈等比关系时常用.
(3)中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间 的为中位数。
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高纯试剂(超纯试剂)表示方法:
其他表示方法：高纯物质（E·P）；基准试剂；pH基准 缓冲物质；色谱纯试剂（G·C）；实验试剂（L·R） ；指示剂（Ind）；生化试剂（B·R）；生物染色剂（ B·S）和特殊专用试剂等。
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三、实验室的环境条件
空气清洁度的分类:
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一个分析结果的“置信区间”表明在一定的置信概率 （置信度）条件下，误差不会超出平均值两旁的数值范围 ，在此范围内，对平均值的正确性有一定程度的置信。它 的大小可用下式表示：
置信区间： x t s
n
式中的 t 值随不同的置信度和测定次数而有所不同。 在环境监测分析工作中，置信度 P 通常可取 95%。这样 ，人们有95%的把握相信真值会落在由上述公式算出的置 信区间内。
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一、实验用水
纯水是最常用的溶剂，纯水有蒸馏水、去离子水及 特殊要求用水之分，不同的用途对水的质量有不同的要 求。
纯水分级表：
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1.蒸馏水 水中常含有可溶性气体和挥发性物质。质量因蒸馏
器的材料与结构而异。
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2.去离子水
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原理：用阳离子交换树脂 (exchange resin)和阴 离子交换树脂以一定形 式组合进行水处理而得 。
故测定结果数据中无异常值。
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（2）检验多组观测值算术平均值的一致性
① 有n 组观测值，每组有m 个测定值的算术平均值
： x1 x 2 x 3…
x
其中最大平均值计为
n
x max
最小平均值计为 x min 。
② 由n个均值计算总均值 x
标准偏差 s x
x 1 n x i
n i 1
s x
1
n
(xi x)2
n1i1
③ 可疑平均值为最大值时或最小值时，按下试计算 统计量（T）
T x max x s
x
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T x x min s
x
④由 n 的数值与给定的置信度α ，查表得Tα
⑤若 T≤ T0.05 则可疑平均值为正常值； 若 T0.05 ＜T≤ T0.01 则可疑平均值为偏离平 均值，一般可舍去，必要时可保留。 若 T0.01 ＜T 则为离群值，应舍去，即舍去该 平均值代表的一组数据。
小样本中的离群数据:
狄克逊检验法 格鲁勃斯检验法
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1、狄克逊（Dixon）检验法
此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离 群数据。本法可依据样本容量大小，对最小可疑值和 最大可疑值采用不同检验公式，具体步骤如下： ①将一组观测值从小到大排列为x1，x2，…xn-1，xn。 ②按表列出的公式求Q（D）值。
实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用 相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和 配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间， 有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。
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环境监测中最常用的试剂为优级纯、分析纯和化学 纯。它们各有一些别名，并在商标上配有特定的颜色标 志(见化学试剂的规格表)。
若Q0.05＜Q≤Q0.01则可疑值为偏离值； 若Q＞Q0.01则可疑值为离群值，应舍去 。
具体判断过程，见书上例题
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2、格鲁勃斯（Grubbs格拉布斯）检验法
本法可用于在测试结果中发现一个异常值；也 可以检验多组观测值的平均值中的离群均值。
检验方法：
⑴将测得数据（或每组均值）由小到大排列 ⑵计算均值（或总均值）和标准偏差 ⑶计算T值 ⑷根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查 得Tα
环境监测第二章监测过程的质量保证
第一节 质量保证的意义和内容
环境监测质量保证：是整个监测过程的全面质量管理
，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据 的质量要求；规定相应的分析监测系统。
内容：
采样、样品的预处理、贮存、运输、实验室供应、 仪器设备、器皿的选择和校准、试剂、溶剂和基准物质 的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和 整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和 安全，以及编写有关文件、指南和手册等。
第三节 监测数据的统计处理和结果表述
一、基本概念 二、有效数据的修约规则 三、可疑数据的取舍 四、监测结果的表述 五、均数置信区间和“t”值 六、监测结果的统计检验 七、直线相关和回归
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一、基本概念
(一)真值（xt）
在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体 现出客观值或实际值称。 • 理论真值：
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四、监测结果的表述
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五、均数置信区间和“t”值
在实际工作中，因为测定次数总是有限的，这样所 得的平均值作为分析结果是否可靠？或者说，当有限的 测定次数时，平均值作为真值的可靠程度怎样？特别是 在要求准确度较高的分析工作中，提出分析报告时，不 仅要给出分析结果的平均值，还要求同时指出真值所在 的范围（称为置信区间）以及真值落在此范围内的几率 （称为置信概率），借以说明分析结果的可靠程度。
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大样本中的离群数据:
大样本的分布趋近正态分布，大样本的离群数据可按 以下步骤检验：
（1）设xk是x1，x2，…xn-1，xn 测试数据中的可疑值 通常是数据集中的最大值，最小值等。求出数据集的平均
数 x。
（2）检验离群可以值的公式为
x x k
＞3s
s—包括离群值在内的该数据集的标准偏差。 若该式成立则xk值应于舍弃。
[ 例]，修约前 14.2501、14.2500、14.1500 （只保留一位小数）
修约后 14.3 、14.2 、14.2
[练习]：下题中保留三位有效数值
修约前 20.3500、7.2850、5.4050、
1.43506
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修约后 20.4
、7.28 、5.40 、1.44
三、可疑数据的取舍
在一组平行实验所得的结果数据中，常常会有个 别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验 结果，直接影响全组数据平均值的准确性，当测定次数 不太多时，影响尤为显著。这种数据称为“离群数据” 。如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实 验过程中有过失误差而造成的，则应果断剔除。
然而，在多数情况下，不容易判断这些数据是否 属离群数据，因为正常数据也有一定的离散性。决不能 为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些并非离 群的数据。但在监测数据集中常含有离群数据，如果不 舍去就会歪曲监测结论。尚未经统计推断的离群数据叫 “可疑数据”，可疑数据的取舍有多种检验方法。
特点：含金属杂质极少， 适于配制痕量金属分析 用的试液，因它含有微 量树脂浸出物和树脂崩 解微粒，所以不适于配 制有机分析试液。
3.特殊要求的纯水 当分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些
指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水。
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二、试剂与试液
T xn x s
和
T
x
x 1
s
中的较大者
其中
1n
x n i1 xi
s
1 n1
n i1
(xi
x)2
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在一定的置信水平α下，按一下规则判定检 验结果。 ① 若 T≤T0.05，则判断被检值为正常值。 ② 若 T0.01≥T＞T0.05，则判断被检值为异常值。 一般应舍去，特殊情况下可保留。 ③ 若 T＞T0.01，则判断被检值为高度异常值，必 须舍去。